聚合物载体上合成金属有机骨架材料MOF-5的研究

梁淑君， 齐明雪， 熊善高， 郭欣冉

(太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

膜基本上为有机膜。但是，由于有机膜的稳定性较差，不能应用于高温、高压等苛刻条件下的分离，所以使其应用受到了极大的限制。无机膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，已成为当前研究的热点［2］。MOFs作为一种新型的无机多孔材料，以其优异的特性而成为潜在的新一代优秀膜材料。MOFs具有像分子筛一样规则排列的孔道结构和特殊性质，其孔道大小具有可控性，而且孔道可以被设计或修饰来吸附或排斥某种气体，克服了分子筛孔道尺寸限制的缺点［3-5］。

MOF-5(Zn-BDC)金属骨架晶体材料是目前MOFs类材料中骨架结构稳定的一种新型多孔材料，它的比表面积高达2 000 m2/g，孔隙率90%以上，且具有非常均一的微孔孔径结构。同时，该材料骨架中存在的羧基基团对CO2气体具有选择性吸附作用。到目前为止，对于MOFs膜的研究大多以无机多孔膜为支撑体［6-7］。本研究希望能将 MOF-5晶体在兼具有一定机械强度和柔韧性的聚合物支撑体上生长成膜，且用于CO2混合气体的分离。

金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)是通过有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料，是纳米多孔材料家族的新兴成员。相对于传统的多孔材料，这类无机-有机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材料的特性，拥有更高的孔隙率，更大的比表面积，功能化的孔穴环境，丰富的几何构型，优异的光、电、磁效应等特点，在吸附和分离、气体存储、催化、光学、电学以及磁学等领域都显示了诱人的应用前景，成为20世纪90年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域［1］。

气体分离是多孔材料具有重大应用潜力的领域。现在，气体膜分离技术已广泛应用于空气的富氧、富氮，天然气中各种烃类的分离，合成氨和石化工业中H2的回收以及工业废弃物中污染性气体如SO2、NO2的脱出等领域。目前，已经商业化的气体

1 实验部分

1.1 主要原料及药品

六水合硝酸锌［Zn(NO3)2·6H2O］，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司;对苯二甲酸(H2BDC)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司;三乙胺、氯仿、丙酮，分析纯，99.0%，天津市大茂化学试剂厂;蒸馏水，自制;尼龙66微孔滤膜，0.45 μm，市售。

1.2 主要仪器和设备

电子天平，FA12048，上海精密仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，郑州市亚荣仪器有限公司;真空干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科技有限公司;广角X射线衍射仪，TD-300，丹东通达仪器有限公司;热失重仪，HCT-1，北京恒久科学仪器厂;扫描电子显微镜，KYKY3800，北京中科科仪技术发展有限公司。

1.3 MOF-5晶体膜的制备

1.3.1 三乙胺挥发法

1)按照配比要求准确称取Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC，倒入小烧杯中;2)往小烧杯中加入一定体积的DMF，搅拌至完全溶解;3)将剪成一定尺寸的尼龙66滤膜放置在盛有上述溶液的小烧杯杯口，再将小烧杯放入洁净的大烧杯中;4)在大烧杯中加入一定量去质子化溶剂三乙胺，将大烧杯杯口密封，开始反应计时;5)反应一定时间后，打开大烧杯口，取下尼龙滤膜，分别用氯仿和丙酮冲洗滤膜2次，以除去残留的DMF溶剂;6)待尼龙滤膜表面干燥后，放入真空干燥箱，50℃下干燥8 h，取出后密封保存。

1.3.2 溶剂热法

将支撑体尼龙滤膜直接放入配制好的合成反应液中，在溶剂热条件下使MOF-5晶体在支撑体表面成核和生长。具体步骤如下:1)溶液的配制过程同1.3.1;2)将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封;3)将剪好的尼龙滤膜放入锥形瓶溶液中，并密封瓶口;4)将锥形瓶放入预先加热到130℃的油浴中反应一定时间;5)膜的纯化处理和干燥过程同1.3.1;6)将锥形瓶底沉积的晶体通过抽滤分离进行收集，用氯仿和丙酮分别洗涤2次，置于通风橱干燥适当时间后，再放入真空干燥箱，50℃下干燥8 h，取出后密封保存。

1.4 实验工艺条件的设定

实验中考察了反应物配比对MOF-5晶体的影响。具体的合成工艺条件为:在固定T=130℃，t=4 h的情况下，Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC的摩尔比分别取 1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0 和 2.5∶1.0。

1.5 表征与测试

1.5.1 X射线粉末衍射分析(XRD)

分别对颗粒状晶体和长有晶体的尼龙膜进行XRD 分析，选用CuKa射线(λ=0.154 06 nm)，在2θ=5°～30°范围内读取数据。

1.5.2 扫描电子显微镜分析(SEM)

将采用溶剂热法制备晶体膜时于反应溶液中收集到的晶体干燥处理，然后在KYKY3800型扫描电子显微镜上观察晶体的颗粒形状和形貌。

1.5.3 热失重分析(TGA)

将采用溶剂热法制备得到的晶体膜上的晶体与支撑体分离后，在空气气氛下进行热失重分析，升温范围为25℃ ～600℃，升温速度为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 晶体和样品膜的XRD分析

图1为采用溶剂热法合成晶体的XRD衍射谱图。从图中可以看到有7个明显的衍射峰，前4个峰出现的位置分别为 2θ=6.92、9.64、13.80、15.80°，分别对应于200、220、400、420晶面，另外3个特征峰的位置也与文献报道基本一致［6］，且无其他干扰峰出现。由此可判断，合成的晶体为纯度较高的MOF-5晶体。

图1 MOF-5晶体的XRD衍射谱图

第7页图2为采用溶剂热法在130℃、Zn(NO3)2·6H2O与 H2BDC 摩尔比为 2.0∶1.0、反应时间为4 h条件下制得的MOF-5膜与空白尼龙滤膜的XRD衍射图对比。图中，A为空白尼龙滤膜的XRD衍射谱图，B为采用溶剂热法合成得到的MOF-5晶体膜的谱图。将谱图B与谱图A对比，从谱图B中去掉谱图A中空白尼龙滤膜的特征峰后得到的即为晶体的谱图。

从图2中可以明显地看到与MOF-5晶体衍射图比较接近的7个衍射峰。据此可以判断，膜上的晶体即为MOF-5晶体，在该反应条件下MOF-5晶体能较好地在尼龙滤膜载体上生长。

图2 MOF-5晶体膜与尼龙膜的XRD衍射对比图

2.2 晶体的SEM分析

图3 所示为采用溶剂热法，温度130℃，反应时间4 h，Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC摩尔比分别为1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0、2.5∶1.0 时所合成晶体的扫描电镜图。

图3 不同Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC摩尔比条件下所得晶体的SEM图

对比观察图3中各晶体的SEM照片，可以看出，当 n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=1.0∶2.0时，所合成的晶体形态呈现为片层结构，且从晶体的外部形貌上来看，形态大小都很不规则;当n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=1.0∶1.0 时，所合成的晶体仍有部分片层结构，同时也出现了部分块状晶体，但晶体的形态和大小仍然很不规则;当n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=2.0∶1.0 时，得到的晶体呈现出规则的立方体形状，但晶体粒径及其分布都较大(50μm～150μm);当n［Zn(NO3)2·6H2O］∶n(H2BDC)=2.5∶1.0 时，所合成晶体的外观形貌呈现出规则的立方体颗粒结构，且晶体颗粒较小(绝大部分晶体的尺寸在50μm以下)，大小分布比较均一，规整性较好。

综上可以看出，随着 Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC的配比中Zn(NO3)2·6H2O比例的增加，晶体形态由片状向类立方体形态、再向立方体结构转变，且晶体颗粒大小由大小不一的无规则形态转变为大小均一的规则形态。

2.3 晶体的TGA分析

图4和表1分别为不同合成方法所得MOF-5晶体的热失重曲线和分析结果。根据文献报道，MOF-5晶体的起始热分解温度在300℃以上［6］，但本研究中所得晶体的起始分解温度却远低于此。据分析，其原因是，在对合成的晶体进行后处理时晶体空隙中残留的溶剂未能完全挥发干净。因此，推测热失重曲线中第1个阶段的分解应该是晶体中残留的溶剂挥发的结果。从图4和表1还可以看出，分别采用三乙胺挥发法和溶剂热法得到的晶体热失重曲线并不重合，说明采用2种方法合成的晶体组成并不完全相同。

图4 不同合成方法所得MOF-5晶体的热重曲线

表1 不同合成方法所得MOF-5晶体的热重分析

3 结论

1)尼龙66滤膜可以作为MOF-5晶体生长的良好载体。

2)三乙胺挥发法与溶剂热法均可在尼龙66滤膜上合成MOF-5晶体，但所得晶体的结构有所不同。

3)Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC的比例对合成有较大的影响，随着Zn(NO3)2·6H2O比例的增大，合成晶体的结构变得更加规整。在温度130℃、反应时间4 h的条件下，当 Zn(NO3)2·6H2O与H2BDC 的摩尔比为2.0∶1.0 ～2.5∶1.0 时，通过溶剂热法可以合成结构规整、呈立方体形态的MOF-5晶体。

［1］Yaghi O M，Keeffe M O，Ockwig N W，et al.Reticular synthesis and the design of new materials［J］.Nature，2003，423:705.

［2］Guliants V V，Carreon M A，Lin Y S.Ordered mesoporous and macroporous inorganic films and membranes［J］.Journal of Membrane Science，2004，235:53.

［3］Edson V Perez，Kenneth J.Mixed-matrix membranes containing MOF-5 for gas separations［J］.Journal of Membrane Science，2009，328:165.

［4］Basu S，Cano-odena A，Vankelecon F J.MOF-containing mixed-matrix membranes for CO2/CH4and CO2/N2binarygas mixture separations［J］.Separation and Purification Technology，2011，81:31.

［5］Tae-Hyun Bae，Jong Suk Lee，Wulin Qiu，et al.A highperformance gas-separation membrane containing submicrometer-sized metal-organic framework crystals［J］.Angew Chem Int Ed，2010，49:9863.

［6］Yoo Y，Lai Z P，Jeong H K.Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seedingand solvothermal secondary growth［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，123:100.

［7］Nan J P，Dong X L，Wang W J，et al.Step-by-step seeding procedure for preparing HKUST-1 membraneon porous r-alumina support［J］.Langmuir，2011，27:4309.