水热法制备Mn3O4及其对水中刚果红的吸附研究

张 浩， 白红娟

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

引 言

我国是染料主要生产国，产量占世界总产量的1/5。染料废水具有量大、有机物浓度高、成分复杂、可生化性差、脱色困难等特点。部分染料在一定条件下能诱发癌症，引起人体病变。即使废水中残存浓度很低的染料组分，也会破坏水体生态系统的平衡。因此，染料废水一直是工业污水处理中的重点和难点。

迄今为止，国内外文献报道的关于有机、无机废水的常见处理技术包括吸附法［1］、絮凝法［2］、光催化降解法［3］、超滤法［4］、电化学法［5］等物理和化学方法，这些方法都存在运行费用高、处理周期长等缺点，且伴有大量废料产生，易造成二次污染。相比较而言，吸附法是一种低能耗的固相萃取分离方法，具有操作简单、成本低等优点，已在工业上有较广泛的应用［6］。目前，水处理中应用最广且最多的吸附剂就是活性炭吸附剂，但因其不能资源化、机械强度差、再生困难等缺点使它在工业上的应用受到限制。因此，开发更多实用新型吸附剂具有重要的意义。

以二氧化锰为代表的高价态锰氧化物具有较强的除污染能力，在给水和废水处理中有较多的应用，尤其在除去水中砷、重金属离子和水中染料等方面具有优良的性能［7-9］。氧化锰具有独特的化学组成(有 α、β、γ、δ、ε 等晶型)与物理化学性质，存在于地球表面环境中的大多数天然锰氧化物和锰氢氧化物由于自身的高度缺陷性结构和非理想配比性，使得它们对金属离子和有机物具有很强的吸附固定能力，从而影响这些营养元素和污染元素在环境中的有效性和毒性［10-12］。染料废水被排放到环境中，它们的迁移和归宿在很大程度上受到沉积物、悬浮颗粒物吸附的影响。而氧化锰是土壤、沉积物中的重要组成部分和吸附载体，对有机污染物的吸持、迁移及有效性、毒性均有极其重要的作用。因此，自20世纪70年代以来，氧化锰越来越受到土壤学、环境科学和海洋学等领域学者的重视［13-15］。本文采用简易的水热法在不同条件下制得Mn3O4，以刚果红模拟偶氮染料废水为研究对象，Mn3O4为吸附剂，研究Mn3O4对水中刚果红的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸锰［Mn(NO3)2］、双氧水(H2O2)、氨水、甘氨酸、氢氧化钠(NaOH)、刚果红，均为分析纯试剂，上海国药集团;实验用水为去离子水。

S-4800型扫描电镜，日本 Hitachi公司;ASAP2020型全自动比表面积分析仪，Micromeritics公司;D/Max-RB型X射线粉末衍射仪，日本Rigaku公司;Uvmini-1240型分光光度计，岛津仪器有限公司;THZ-C型台式恒温振荡器，华美升华仪器厂。

1.2 材料制备

采用水热法制备Mn3O4。取8 mL Mn(NO3)2溶于 50 mL氨水中，加入一定量的 H2O2(S1—0 mL，S2—4 mL，S3—8 mL，S4—12 mL)。然后，将上述混合溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，密封后放入恒温干燥箱内。在140℃下恒温反应15 h后取出，自然冷却至室温。将所得产物用蒸馏水洗涤数次至中性，在80℃下干燥12 h。将干燥后的产物在研钵中充分研磨，得到黑色粉末。

1.3 吸附实验

用去离子水溶解刚果红，配成标准溶液(500 mg/L)，根据需要稀释到不同的质量浓度。用甘氨酸和NaOH配制的缓冲溶液调节pH=7.0，用紫外分光光度法在497.5 nm条件下测定刚果红的浓度［16］。

1.3.1 吸附动力学

取40 mg制备的样品加入到50 mg/L的刚果红溶液中，在30℃下恒温振荡，每隔一定时间取样测定刚果红的残余浓度，按式(1)计算出不同时间吸附剂对刚果红的吸附量。

式中:Qt为时间t时的吸附量，mg/g;ρt为时间t时刚果红的质量浓度，mg/L;ρ0为刚果红的初始质量浓度，mg/L;V为吸附液体积，L;m为吸附剂质量，g。

1.3.2 吸附等温线

取10 mg制备的样品加入到初始质量浓度分别为20、25、30、35、40、50、60 mg/L 的刚果红溶液中，在30℃下振荡直至吸附平衡。测定平衡时刚果红的残余浓度，按式(2)计算出吸附剂对刚果红的吸附量。

式中:Qe为平衡吸附量，mg/g;ρ0为刚果红的初始质量浓度，mg/L;ρe为吸附平衡时刚果红的平衡质量浓度，mg/L;V为吸附液体积，L;m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

本文探讨了H2O2对MnxOy化学组成及其形貌的影响。图1为不同H2O2加入量在140℃下水热反应615 h制得样品的XRD图谱。从图1可以看出，前3个样品的所有特征峰(112)、(103)、(211)、(220)、(106)、(321)、(521)、(224)、(400)与Mn3O4(JCPDS No.01-089-4837)相匹配，表明所制备的样品均为Mn3O4［17］。但图1中4号样品的所有特征峰(110)、(101)、(111)、(211)、(301)与 β-MnO2(JCPDS 44-0141，a=9.784，c=2.863)相匹配［18］。不同反应物配比所得产物的结构特征见表1。

图1 4种比率反应产物的XRD谱图

表1 不同反应物配比所得产物的结构特征

第17页图2为4种样品的N2吸附脱附等温线。按照BDDT［19］分类法，全部样品的N2吸附脱附曲线相似，都属于Ⅳ型。由图2可知，在高压区(p/p0=0.4～0.8)都有滞回环，且脱附分支与吸附分支几乎平行，属于H3型，说明样品具有典型的平行壁狭缝状毛细孔结构;在另一高压区(p/p0=0.9～1.0)无吸附限制，说明有大孔存在。从MnO2样品的孔径分布曲线来看(见第17页图3)，呈现单峰分布，介孔(30 nm～45 nm)主要来自材料堆积内部。

图2 4种样品的N2吸附脱附曲线

图3 4种样品的孔径分布曲线

整体上考虑，H2O2对Mn3O4样品的影响较大。在没有H2O2存在时，样品已经生成Mn3O4，反应式见式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

当加入了H2O2后，样品XRD谱图中的峰变得高且尖锐，表示生成的Mn3O4材料结晶度更高。这可能是因为，H2O2在高温下分解成 O2，帮助了Mn3O4的形成。而当加入的H2O2为12 mL时，产物却变成了MnO2，表明当H2O2过量后，H2O2参与了反应。可能的反应式为式(Ⅲ)～式(Ⅴ)。

进一步运用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察了制备材料的形貌变化(见图4)。从图4中可以看出，S1中的样品全部由不规则八面体聚集而成;从S2开始，一维棒状的MnO2开始出现;而在S4中，棒状MnO2大规模地形成了纳米线。这说明，H2O2直接影响材料的结构和形貌，少量的H2O2有助于Mn3O4的形成，过量的H2O2则参与了生成MnO2的反应。

图4 4种样品的FE-SEM图

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附动力学

吸附动力学是反应吸附剂吸附速率的重要参数。图5为不同条件下制备的氧化锰在30℃下对刚果红的吸附动力学曲线。从图5可以看出，样品S2对刚果红的吸附效果最明显，且Mn3O4比MnO2的吸附能力要强;4种材料对刚果红的吸附量随吸附时间的增加而迅速增大，约60 min后，吸附量增加缓慢，且逐渐趋于平衡。

图5 不同条件下制备的氧化锰在30℃下对刚果红的吸附动力学曲线

吸附动力学数据通常可以用准一级动力学方程或准二级动力学方程来描述，见方程式(3)和(4)。

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

式中:k1、k2分别为准一级、准二级速率常数;t为吸附时间，min;qe为平衡吸附量，mg/g;qt为t时刻的吸附量，mg/g。

对吸附动力学进行了准一级和准二级动力学方程拟合，结果如图6所示。4种材料对刚果红的吸附动力学符合准二级动力学方程。

图6 4种样品的准一级和准二级动力学方程拟合

2.2.2 吸附等温线

图7是4种材料吸附刚果红的吸附等温线。由图7可知，随着水样中刚果红初始质量浓度的升高，吸附量逐渐升高并趋于饱和。在质量浓度低于50 mg/L时，吸附速率较快;当刚果红质量浓度达到60 mg/L时，吸附量基本不变。这是由于，初始浓度为克制液相与固相之间的传质阻力提供了重要的推动力。因此，刚果红初始质量浓度升高有利于提高氧化锰的吸附能力。

图7 4种样品在30℃下吸附刚果红的吸附等温线

在吸附平衡研究中，描述吸附等温线最常用的模型是Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程。

分别用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合，拟合结果见图8。从图8可看出，Langmuir吸附等温模型能更好地描述吸附等温线规律，表明4种材料均发生的是单分子层吸附，即在材料表面分布着许多吸附活性位点。随着材料中的吸附位被覆盖，刚果红分子越来越难碰撞到其表面吸附位上，即刚果红分子在吸附剂表面不是垂直排列或同吸附剂表面的水分子没有强烈的竞争。随着水溶液中刚果红浓度的增加，吸附剂对刚果红的吸附量增加，当浓度大到一定程度后，吸附量不再变化。有资料表明，当pH=7.0时，吸附剂吸附刚果红是静电引力起主要作用［20］，因此，在此过程中发生的主要是物理吸附。

图8 Langmuir和Freundlich等温吸附拟合

3 结论

本文采用水热合成法，通过调控H2O2的加入量，制得了一系列氧化锰材料，其比表面积可达119.31 m2/g，对水中刚果红显示出较好的吸附效果。此外，其吸附动力学行为符合准二级动力学方程，平衡吸附数据符合Langmuir吸附等温模型，最大吸附量达到81.63 mg/g，显示出良好的应用前景。

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