基于复凝聚法的纳米TiO2微胶囊制备

杨 平， 霍瑞亭

(天津工业大学， 天津 300387)



基于复凝聚法的纳米TiO2微胶囊制备

杨 平， 霍瑞亭

(天津工业大学， 天津 300387)

以纳米二氧化钛(TiO2)为芯材，明胶和阿拉伯胶为壁材，研究复凝聚法制备TiO2微胶囊的工艺。以微胶囊的平均粒径、包埋率和粒径分布方差作为评价工艺优劣的指标，利用正交试验法研究反应溶液pH值、反应温度、搅拌速率和壁材质量分数对微胶囊成囊效果的影响。通过优化工艺，获得最佳的工艺参数：溶液pH值为4.2，壁材质量分数为2%，反应温度为50 ℃，搅拌转速为750 r/min，在上述条件下，所得微胶囊平均粒径为90.1 μm，包埋率超过86.2%，粒径分布方差为12.1。

纳米二氧化钛； 微胶囊； 明胶； 阿拉伯胶

近年来，纳米二氧化钛(TiO2)因为其高效的光降解性能而受到广泛的关注，尤其在抗紫外材料的研究中更受到高度重视[1-2]。然而，如何将纳米TiO2有效地固载于材料表面，同时降低其对基材的损伤，成为纳米TiO2在抗紫外材料应用中亟待解决的问题[3]。通过将纳米TiO2制成微胶囊，然后将纳米TiO2微胶囊固载于材料表面，使纳米TiO2缓慢释放，对纳米TiO2的应用具有广泛的现实意义。

复凝聚法制备微胶囊是使用2种带相反电荷的高分子材料作为复合壁材，在一定条件下交联且与囊芯物凝聚成囊的方法[4-6]。本文所使用的壁材是阿拉伯树胶和明胶，其中阿拉伯树胶有很好的水溶性和乳化性，在包埋过程中可以使微胶囊化效率增加，而明胶是一种胶原水解产物[7]，具有很好的生物相容性和生物降解性。

采用复凝聚法制备微胶囊时，影响成囊效果的因素很多[ 8-9]。本文以纳米TiO2作为微胶囊芯材，以阿拉伯树胶、明胶作为微胶囊壁材，以微胶囊的平均粒径(小于100 μm)、包埋率和粒径分布方差作为评价工艺的标准，研究溶液pH值、反应温度、搅拌速率、壁材质量分数(壁材质量与反应溶液质量之比)等工艺参数对微胶囊产品质量的影响，并通过正交试验优化了纳米TiO2微胶囊的制备工艺。

1 试验部分

1.1 原料和设备

纳米TiO2(上海江沪钛白化工制品有限公司)；明胶(天津亚太食品添加剂公司)；阿拉伯树胶(天津市大茂化学试剂厂)；盐酸，分析纯；NaOH溶液，质量分数为20%；甲醛溶液，质量分数为37%。

1.2 纳米二氧化钛微胶囊的制备

将纳米TiO2分散在阿拉伯胶溶液中，加入一定量的明胶溶液，在恒温条件下搅拌，滴加适量盐酸溶液调节反应溶液pH值。然后在搅拌条件下急速冷却至10 ℃以下，加入适量甲醛溶液，持续搅拌15 min后，滴加氢氧化钠溶液调节反应液pH值至8～9，保温继续搅拌4 h即可得到纳米TiO2微胶囊悬浊液，之后过滤，滤饼用蒸馏水洗至无甲醛，pH值至中性，再低温真空干燥，即得纳米TiO2微胶囊粉末。

1.3 分析与测试

粒径：采用粒度仪测定微胶囊的平均粒径，并根据测试结果对微胶囊粒径方差进行分析。

包埋率：将过滤后的微胶囊残留液经高温(200 ℃)干燥，再经500 ℃高温煅烧，冷却后称量未包埋的TiO2剩余量，按下式计算包埋率。

包埋率

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛微胶囊的成形与特征

明胶分子呈一种线性高分子结构[10]，分子链中含羧基和氨基，是一种两性电解质。当明胶溶液pH值高于等电点时，明胶主要呈现酸式电离，分子显负电荷；当溶液pH值低于等电点时，明胶主要呈现碱式电离，分子带正电荷，因此，改变溶液pH值，可改变明胶分子所带电荷的性质。阿拉伯胶分子含有羧酸基团，是一种只带负电荷的聚阴离子。在明胶和阿拉伯胶水溶液中，当溶液pH低于明胶等电点时，可使聚阳离子的明胶和聚阴离子的阿拉伯胶产生电中和作用，发生复凝聚反应形成微胶囊的壁材。本文试验所使用的2种壁材的用量比为1∶1。

在显微镜下观察到的纳米TiO2分散液如图1(a)所示，其中的纳米TiO2分散较均匀，但是伴有少量团聚；在显微镜下观察到的复凝聚法制备的纳米TiO2微胶囊如图1(b)所示，TiO2微胶囊外形呈圆形或者椭圆形。

图1 TiO2颗粒和纳米TiO2微胶囊的显微放大照片Fig.1 Microscopic images of TiO2 dispersion liquid(a) and TiO2 microcapsule (b)

2.2 正交试验设计与结果评价

根据L9(34)正交表设计试验，以纳米TiO2微胶囊的平均粒径、包埋率及粒径分布方差作为指标，考察反应溶液pH值、反应温度、搅拌速率和壁材质量分数4个因素对制备纳米TiO2微胶囊的影响，每个因素设计3个水平。正交试验设计方案及结果如表1所示，第2、4、6、7、8号试验制得微胶囊粒径均符合要求(<100 μm)。

表1 正交试验设计与结果Tab.1 Analytical statement of orthogonal experimental design

表2示出各因素对纳米TiO2微胶囊平均粒径影响程度大小的直观分析。由R值可知，pH值是影响纳米TiO2微胶囊粒径大小最主要的因素；由表2可知K2A>K1A>K3A、K3B>K2B>K1B、K3C>K1C>K2C、K1D>K3D>K2D，从微胶囊平均粒径角度考虑，最佳制备工艺为A3B1C2D2，即壁材质量分数为4%，温度为40 ℃，搅拌速率为750 r/min，溶液pH值为4.0。

表2 平均粒径试验结果Tab.2 Result of average particle size analysis experiment μm

表3 包埋率试验结果分析Tab.3 Result of embedding rate analysis experiment %

由表1可知，第2、6、7、8号纳米TiO2微胶囊粒径分布方差小于35，即微胶囊大小比较均匀。微胶囊粒径分布方差结果分析如表4所示。由粒径分布方差极差R可知，pH值是影响纳米TiO2微胶囊粒径分布方差最主要因素。由表4可知，K″2A>K″1A>K″3A、K″3B>K″1B>K″2B、K″3C>K″2C>K″1C、K″1D>K″3D>K″2D，从微胶囊粒径分布的角度考虑，最佳制备工艺为A3B2C1D2，即壁材质量分数为4%，反应溶液温度为50 ℃，搅拌速率为650 r/min，溶液pH值为4。

表4 粒径分布方差试验结果Tab.4 Result of particle size variance analysis experiment

综合上述，制备纳米TiO2微胶囊较理想的工艺参数为：反应液pH值4、壁材质量分数2%、反应温度50 ℃、搅拌速率750 r/min，即正交试验第2个试验的工艺参数。

2.3 工艺优化设计

根据正交试验的结论，对纳米TiO2微胶囊的制备工艺进行优化，优化工艺在不改变壁材质量分数(2%)、反应温度(50 ℃)和搅拌速率(750 r/min)的条件下，将反应液pH值分别调整至3.8、4.0、4.2和4.3，所制得的微胶囊性能指标如表5所示。

表5 优化试验结果Tab.5 Result of optimation experiment

试验结果表明，当反应液pH=4.2时，所制备的微胶囊包埋率最高，粒径最均匀，粒径也比较小，因此，制备纳米TiO2微胶囊的最优工艺参数为反应液pH值4.2，反应温度50 ℃，壁材质量分数2%，搅拌速率750 r/min。

3 结 论

采用复凝聚法制备纳米TiO2微胶囊时，影响微胶囊性能指标的因素有溶液pH值、反应温度、壁材质量分数、搅拌速率等。根据正交试验结果发现，反应溶液pH值是影响微胶囊性能指标的最主要因素，其次是壁材质量分数，再次是反应溶液温度，最后是搅拌速率。通过工艺优化，所获得的纳米TiO2微胶囊最优制备工艺为：反应液pH值4.2，反应温度50 ℃，壁材质量分数2%，反应搅拌速率750 r/min。在此条件下，纳米TiO2微胶囊平均粒径为90.1 μm，包埋率达86.2%，粒径分布方差只有12.1。

FZXB

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Preparation of nano-TiO2microcapsule by complex coacervation

YANG Ping， HUO Ruiting

(TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The nano-TiO2microcapsule was prepared by complex coacervation with nano-TiO2as the core and gelatin and arabic gum as the wall. The average particle size, embedding rate, and particle size distribution variance of the microcapsules were used to evaluate the process of preparation. The impact of pH value, reaction temperature, mass fraction of wall material and stirring speed on the result of microcapsules were investigated by orthogonal experiment. The optimal process conditions were determined as follows: pH value 4.2, mass fraction of wall material 2%, reaction temperature 50 ℃, and stirring with a speed of 750 r/min. Under the above conditions，the resulting microcapsules′ average particle size was 90.1 μm, embedding rate was over 85% and particle size distribution variance was 12.1.

nano-TiO2; microcapsule; gelatin; arabic gum

0253- 9721(2013)04- 0094- 04

2012-05-02

2012-08-09

杨平(1986—)，男，硕士生。研究方向为纤维材料。霍瑞亭，通信作者，E-mail:huort@tjpu.edu.cn。

TS 195.29

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