Amberlyst 35树脂催化合成柠檬酸三正丁酯的研究

吕燕根，杨金杯，邱 挺

(1.福州大学至诚学院化学工程系，福建 福州350002;2.福建师范大学福清分校 生物与化学工程系，福建 福州350300;3.福州大学化学化工学院，福建福州350108)

柠檬酸三正丁酯(TBC)是一种良好的无毒增塑剂，具有无毒、互溶性好、塑化效果好和抗霉性等优点［1-3］，且具有优良的耐寒性、耐光性和耐水性，可用于聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，还可用于食品包装材料和医疗卫生制品.柠檬酸三正丁酯作为最安全的增塑剂之一，应用前景广阔，对其研究具有现实意义.

柠檬酸和正丁醇进行酯化合成柠檬酸三正丁酯传统催化剂是采用浓硫酸［4］，这种催化活性高，但设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理和生产成本高等.近年来，关于合成TBC使用的催化剂有许多的报道，主要有氨基磺酸［5］、壳聚糖硫酸盐［6］、固体超强酸［7-9］、杂多酸［10］等，这些催化剂存在制备复杂成本高等缺点，在工业应用上受到限制.与传统应用的催化剂相比，采用离子交换树脂作催化剂，具有明显的优势［11-12］:催化剂和产品易分离回收、性质稳定、无废酸排放、不腐蚀设备，在合成上得到广泛的应用.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

原料:柠檬酸、正丁醇、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾;催化剂阳离子交换树脂Amberlyst 35Wet为Rohm and Haas生产，不透明球形颗粒，装载离子为H+，交换容量大于1.95eq/L(5.4eq/kg)，表面积33 m2/g，平均孔径 24 nm，最高操作温度150℃，装载量800 g/L.

KDM型可调控温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;Nicolet380傅立叶红外光谱仪，美国尼高力公司;WZS-I阿贝折射仪，上海光学仪器厂;GC-102气相色谱仪，上海精密科学仪器有限公司;三口烧瓶，油水分离器，球形冷凝管等.

1.2 酯化反应

反应物柠檬酸、正丁醇按一定配比装入烧瓶内，充分溶解后取样测算酸值(即反应的初始酸值)，然后加入催化剂和少量的沸石，搭好装置.加热，开始反应，从反应开始回流计时，调节反应温度，在回流状态下进行酯化反应.反应结束后，冷却，取样测酸值(即反应的最终酸值).分离Amberlyst35树脂和沸石，减压蒸馏回收正丁醇，再经过精制、干燥得到柠檬酸三正丁酯.酯化率按下式计算:

酯化率=(1-反应最终的酸值/反应的初始酸值)×100%

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计

对酸醇摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量采用正交设计进行实验，选择4因素3水平的L9(34)正交实验表，其中各因素及各因素的水平，如表1所示.

表1 正交实验因素水平的选择

2.2 正交实验结果

通过正交设计进行实验，得到各因素各水平的实验结果，如表2所示

基于此，本文选取东三省及西南地区部分省市A股上市公司2014～2015年数据为样本，实证检验影响企业研发支出资本化的相关因素。与以往研究相比，本文的主要贡献在于创新性地提出了系统风险这一因素对研发支出的影响，同时为了检验不同行业不同因素对资本化的影响程度，将企业行业类别分为高新技术企业和非高新技术企业，对比分析不同企业环境下研发支出资本化的不同结果，为客观观察企业会计行为提供了一定的理论及实践依据。

表2 正交实验方案及结果

对比表2的极差数值R，获得如下结果:反应温度对酯化率的影响最大，其次是醇酸比和反应时间，影响最小的是催化剂用量.最优反应组合为Ⅰ2Ⅱ2Ⅲ3Ⅳ3，反应参数为:醇酸摩尔比为41，催化剂质量分率为20%，反应温度为140℃，反应时间为4h.

2.3 反应参数的优化

用单因素法对正交实验得出的反应参数进行验证并进一步优化.

2.3.1 醇酸摩尔比

实验条件:温度140℃，催化剂质量分率20%(以柠檬酸质量计)，时间4 h;通过实验拟合获得醇酸摩尔比对反应的影响结果，如图1所示.

图1 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

正丁醇与柠檬酸酯化反应的理论摩尔比为3 1，但为了促使正反应的进行，使正丁醇过量，同时正丁醇与水形成共沸物，可及时移走反应生成的水，促进正反应的进行并提高酯化率.由图1可知，酯化率出现拐点.醇酸摩尔比较小时，醇用量增加，酯化率随之增加，摩尔比为4 1时达到极值.当摩尔比跨过4 1时，酯化率反而下降.原因为过量太多的醇，稀释了催化剂和原料溶液，降低反应物浓度，酯化率降低.因此，醇酸摩尔比为4 1时结果较佳.

2.3.2 反应时间

实验条件:反应温度140℃，醇酸摩尔比4 1，催化剂质量分率20%(以柠檬酸质量计);通过实验拟合获得反应时间对反应的影响结果，如图2所示.

图2 反应时间对酯化反应的影响

实验结果显示，酯化率出现极值点.当反应时间较短时，酯化率随时间的增加而增大，反应时间为4 hr时酯化率达到最高点.之后，随着时间的推移酯化率略有所降低.酯化率出现极值可能是由于反应后期副产物增加所致.且考虑到反应时间越长，能耗越大，因此，反应时间为4 hr最为适宜.

2.3.3 反应温度

实验条件:醇酸摩尔比为4 1，催化剂质量分率20%(以柠檬酸质量计)，时间4 hr;通过实验拟合获得反应温度对酯化反应的影响结果，如图3所示.

图3 反应温度对酯化反应的影响

图3数据显示，反应温度较低时，酯化率随温度的升高而增大，但在140℃时酯化率达到极值，随后酯化率反而略有下降，并观察到反应物颜色变深.分析可能存在的原因:温度过高，副反应增加，催化剂活性降低，同时部分物质发生碳化.因此，反应温度为140℃较佳.

2.3.4 催化剂用量

实验条件:温度140℃，醇酸摩尔比41，反应时间4 hr;通过实验获得催化剂用量对反应的影响结果，如图4所示.

图4 催化剂用量对酯化反应的影响

实验数据显示，酯化率随催化剂用量增加而增加，当质量分率达到20%时酯化率出现极值.分析可能存在的原因:当催化剂用量较小时，催化剂会被反应物所包裹，催化剂活性降低，因此，增加催化剂会使得酯化率提高;但继续增加催化剂用量，催化活性中心过多，导致活性中心反应物浓度下降，反应速率变小，酯化率降低.因此催化剂质量分率为20%时结果较佳.

2.4 催化剂的循环利用

实验条件:温度140℃，醇酸摩尔比41，催化剂质量分率20%(以柠檬酸质量计)，反应时间4 hr;通过实验对Amberlyst35树脂的稳定性进行考察，结果如表3所示.

表3 催化剂的循环次数对酯化率的影响

由表3可知，将催化剂连续循环利用4次，反应酯化率几乎未受到影响，说明Amberlyst35离子交换树脂具有良好的稳定性.

2.5 产品质量分析

2.5.1 红外光谱分析

将反应得到的柠檬酸三正丁酯进行提纯、干燥处理.红外光谱仪分析结果如图5所示.图谱显示了非羧基的—OH的伸缩振动吸收峰(3 500 cm-1)，—CH3、—CH2中 C—H 伸缩振动吸收峰(2 960～2 930 cm-1)，酯基中强的C O键的伸缩振动吸收峰(1 740 cm-1)，酯基C—O—C伸缩振动(1 190 cm-1)，主要官能团与柠檬酸三正丁酯的标准谱图相吻合，证明产物是柠檬酸三正丁酯.

图5 柠檬酸三正丁酯的IR图谱

2.5.2 气相色谱分析

合成得到的柠檬酸三正丁酯用气相色谱仪测定纯度.条件:色谱柱KX-129填充柱，φ3 mm 2 m，热导池检测器，汽化室温度270℃，柱温260℃，检测器温度260℃.产品经气相色谱分析纯度大于99.3%.

2.5.3 折光率测定

产品采用阿贝折射仪测定，折光率为1.446 0(20℃)，与文献值1.44～1.45(20℃)相符.

3 结 论

(1)以强酸性阳离子交换树脂Amberlyst 35为催化剂合成柠檬酸三正丁酯，产品色泽较浅，副产物少，不腐蚀设备，不污染环境，且催化剂可多次循环使用.

(2)通过正交及单因素实验，酯化反应的最优反应条件为:反应温度140℃，醇酸摩尔比为4 1，反应时间4 hr，催化剂质量分率20%，产率可达84.3%.产物精制干燥后经红外光谱、气相色谱及阿贝折射仪分析，纯度大于99.3%，各项指标均与柠檬酸三正丁酯产品相符.因此，以Amberlyst 35为催化剂合成柠檬酸三正丁酯有望实现工业化，并代替传统的浓硫酸作催化剂的合成工艺.

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