云南玉溪香椿果特征香气成分分析

董 竞，杨婉秋，王 曼，马银海*

(昆明学院化学科学与技术系，云南 昆明 650214)

香椿(Toona sinensis)又名春芽树、椿，是楝科(Meliaceae)香椿属高大落叶乔木[1]。香椿果是香椿植物的果实，具有特殊的香气，属药食同源植物。其香椿果油中亚油酸的含量高达83.4%[2]，具有较好的营养价值，同时香椿子可入药，用于治疗胃、十二指肠溃疡，慢性萎缩胃炎、头痛[3-5]等，其提取物具有较好的降血糖、抗凝血、抗血栓、降低脑缺血损伤、保护脑等作用[6-9]。关于香椿果挥发性成分虽已有不少文献报道[10-14]，但尚未有见有关高原地区香椿子挥发性成分的报道。为了能够更好地了解和研究云南玉溪香椿果的挥发性成分，开发其实用价值，本实验采用同时蒸馏萃取法(simultaneous distillation extraction，SDE)对香椿果的挥发性成分进行提取，然后利用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)进行成分分析，为高原地区香椿果的开发利用提供可靠的理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

香椿果(2011年产) 云南玉溪市购。乙醚、无水硫酸钠(均为分析纯)。

7890-5975C气相色谱-质谱-计算机联用仪(带NIST05a.L质谱谱库) 美国Aglient公司；同时蒸馏萃取装置。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

取称20g粉碎过10目筛的香椿果，置于500mL的圆底烧瓶中，加蒸馏水200mL，摇匀，置于同时蒸馏萃取装置右侧，电热套加热。左侧接装有20mL乙醚的小圆底烧瓶，水浴加热。待香椿果一侧溶剂回流开始计时，冷凝回流3h。冷却后收集乙醚部分，取无水硫酸钠干燥，过滤、乙醚洗涤硫酸钠部分、浓缩至体积小于5mL后，密封置于冰箱中冷冻保存，待检测。

1.2.2 色谱条件

Aglient HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为高纯He；总流速5mL/min，恒流；分流比1：1；进样口温度270℃；接口温度160℃；色谱柱起始温度50℃，保持5min，以3℃/min速率升温到180℃，再以7℃/min速率升温至终点温度270℃，最终温度270℃保持5min。

1.2.3 质谱条件

电子电离源(electron ionization，EI)；能量70eV；离子源温度：230℃；采集模式为全扫描；扫描质量范围为50～550u；溶剂延迟3.00min；进样量为1μL。

1.2.4 分析方法

样品经过GC-MS分离，各分离组分利用计算机检索标准图谱数据库(NIST 05a.L)检索，应用色谱峰面积归一化法计算各成分的相对含量。

2 结果与分析

图 1 香椿果总离子流图Fig.1 Total ion flow chromatogram of volatile oils from T. sinensis fruits

以乙醚为溶剂，采用同时蒸馏萃取法提取的香椿果萃取物的总离子流图见图1。各分析组分经仪器所配置的质谱谱库进行检索(匹配度均在80%以上)，组分的相对含量经数据处理系统按峰面积归一化法计算得出，其分析结果见表1。

由表1可知，对产自云南玉溪的香椿果挥发性成分采用同时蒸馏萃取结合气相色谱-质谱联用技术进行分析，共分离出250种化合物，鉴定出69种化合物，已确定组分占总峰面积的65.31%，萜类化合物为主要成分，占总峰面积的64.05%，其中单萜类化合物有13种，占总峰面积4.02%，倍半萜类化合物有48种，占总峰面积的60.03%。从化合物类型来看，烯烃类化合物共36种，占总峰面积的43.95%；醇醚类化合物共20种化合物，占总峰面积的14.12%；醛酮类化合物共有8种，占总峰面积的2.25%；酸酯类鉴定出3种化合物，占总峰面积的3.78%；此外有一个烷烃(1.19%)以及有一个噻吩类化合物(0.02%)。

已鉴定出的挥发性成分中相对含量超过1%的主要特征香气成分有：草蒿脑(1.70%)、β-榄香烯(4.31%)、β-荜澄茄油烯(2.58%)、表双环倍半水芹烯(1.50%)、γ-榄香烯(3.20%)、β-广藿香烯(1.14%)、α-石竹烯(1.20%)、大牛儿烯D(5.01%)、α-芹子烯(8.39%)、γ-芹子烯(9.08%)、β-杜松烯(1.11%)、α-榄香醇(1.06%)、γ-古芸烯(1.61%)、6-芹子烯-4-醇(2.30%)、T-杉木醇(1.25%)、2,6-二甲基二环[3.2.1]辛烷(1.19%)、金合欢醇(3.52%)、反,反-西基乙酸(3.47%)共计18种化学成分。

云南玉溪所产香椿果挥发性成分与产于河南、陕西、湖北[12]、山东[11,13-14]等地的相比较，其中一半种类(35种化合物)占总峰面积的38.88%，未见报道。单萜类化合物(单萜烯烃、单萜醇、单萜酮类化合物)除(1S)-α-蒎烯外，均未见报道，而峰面积占1%以上的主要特征香气成分中草蒿脑、表双环倍半水芹烯、大牛儿烯D、α-芹子烯、γ-芹子烯、α-榄香醇、6-芹子烯-4-醇、T-杉木醇、2,6-二甲基二环[3.2.1]辛烷、反,反-西基乙酸均仅见云南玉溪所产香椿子。其中，草蒿脑具有抗菌、镇静、抗痉挛以及刺激白细胞生成等作用，但大剂量使用可能会引起肝癌细胞基因毒[15]；大牛儿烯D也称为大香叶烯D，具有较好的抗菌活性[16]；α-芹子烯对人脑中枢神经具有安定和抗痉挛作用[17]。

表 1 香椿果挥发油化学成分及质量分析Table 1 Volatile chemical components from of T. sinensis fruits and quality analysis

续表1

云南玉溪香椿果主要挥发性成分中与所报道的平原地区相同的成分有β-榄香烯、β-荜澄茄油烯、γ-榄香烯、β-广藿香烯、α-石竹烯、β-杜松烯、γ-古芸烯、金合欢醇。其中榄香烯具有较好的抗癌作用[18-19]；β-广藿香烯具有抗菌作用[20]；α-石竹烯具有抗癌和杀线虫作用[21]；金合欢醇具有精神抑制、抗癌防癌药和止咳镇痛等作用[22]。

3 结 论

云南玉溪所产香椿果已鉴定的挥发性成分种类(250种化合物)高于河南、陕西、湖北[12]、山东[11,13-14]等地所产香椿果，除具有和河南、陕西、湖北、山东所产相似的具有抗癌防癌抗菌作用的化合物外，还具有安定、镇静以及抗痉挛作用。云南玉溪香椿果中挥发性成分共鉴定出69种化合物，占总峰面积的65.31%，质量分数达到1.0%以上的有18种物质。其挥发性成分以烯烃类化合物为主。本实验可为进一步深入开发云南玉溪香椿果提供一定的参考。实验测得其挥发性成分与平原地区挥发性差异较大的原因可能是海拔差异或是生长环境差异，具体原因尚待进一步深入研究。

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