微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定油茶籽油中的5种重金属元素

倪张林，汤富彬*，屈明华，刘毅华，沈丹玉

(中国林业科学研究院亚热带林业研究所，国家林业局经济林产品质量检验检测中心(杭州)，浙江 富阳 311400)

植物油在食品营养卫生学上占有很重要的位置，是人们日常生活的必需品。随着工业的迅速发展，生产中排放的废水、废气、废渣中的无机元素不可避免进入土壤、地下水和地表水；化肥、农药中也含有微量的重金属元素，它们通过土壤中迁移到植物体中，从而进入到植物油中。另外，植物油在生产、加工、运输、贮存过程中都有可能受到重金属元素的污染。因此需要建立一种处理简单、快速、灵敏度高的方法来对植物油中的重金属含量进行测定的方法。

植物油中99%以上的组分为脂肪酸等有机成分，其特性决定了消解过程的复杂性。目前植物油中的前处理技术主要有湿法消解法[1-2]、干灰化法[3-4]、微波消解法等方法[5-6]；植物油中重金属的检测方法主要有分光光度法[7]、原子吸收光谱法[1,5,8-9]、原子荧光法[4,6,10]、电化学法[3,11]、电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[14-15]。其中微波消解法利用高压消解和微波快速加热，具有消解速度快、污染小、样品消解完全、回收率高的特点，适合于植物油难消解的特点，同时ICP-MS技术具有检出限低、线性动态范围更宽、干扰更少，适合极低浓度的多个元素同时测定等优点，尤其适合于植物油中低含量金属元素的测定。本实验选取油茶籽油的毛油和精炼油，采用微波消解-ICP-MS技术，通过方法优化，对5种重金属元素(铅、镉、铬、铜、砷)进行测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

毛油、精炼油产自湖南益阳或浙江衢州。

硝酸(优级纯) 美国默克公司；过氧化氢(优级纯) 国药集团(上海)化学试剂有限公司；铅、镉、铬、铜、砷单元素标准溶液、内标物、茶叶标样(GBW10016)以及苹果标样(GBW10019) 国家标准物质物中心；质谱调谐液 美国Perkin Elmer公司。

1.2 仪器与设备

AB104-S万分位天平 瑞士Mettler Toledo公司；NexIon 300D ICP-MS 美国Perkin Elmer公司；Multiwave3000微波消解仪 奥地利Anton Paar公司；陶瓷电热板 德国IKA公司；其他玻璃器皿用30%硝酸溶液煮沸60min，再用超纯水冲洗3次以上，晾干备用。

1.3 样品前处理

用万分位天平称取约0.3g油茶籽油样品于消化管中，加入5mL硝酸，2mL过氧化氢，加盖漏斗，放置过夜，次日于电热板上180℃预消化约2h，冷却后补加2mL过氧化氢，然后密封好消化管，放入微波消解器，微波消解程序见表1，消解完毕后，再以180℃赶酸至近干，冷却后，采用1%硝酸，少量多次洗涤定容至25mL，上机备用。

表 1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.4 ICP-MS工作条件

RF功率1100W，雾化气流量0.9L/min，等离子气流量15L/min，辅助气(氦气)流量：测定As(动能甄别模式)时为3.4L/min，测定Cr(动能甄别模式)时为4.3L/min，溶液提升量0.3mL/min；透镜电压6.80V，模拟电压－1600V，脉冲电压800V，扫描方式为跳峰扫描，扫描次数为20次，测量方式为模拟加脉冲，重复次数3次。

1.5 待测元素同位素、内标的选择和标准曲线的配制

表 2 待测元素的质量数、内标元素及标准曲线Table 2 Element isotopes, internal standards and standard curves

ICP-MS的动态线性范围很宽，可高达9个数量级，各元素的工作曲线用贮备液质量浓度为100mg/L的标准溶液稀释至0.1mg/L的工作溶液，待测元素质量数选则的原则：按照干扰小、丰度大的原则来选择同位素的质量数。内标元素的选用可以消除基体干扰和分析信号的漂移，选用与待测元素质量数相近的内标元素，见表2。

2 结果与分析

2.1 实验条件的考察与筛选

2.1.1 微波功率的确定

本实验采用的微波消解仪为中压微波消解仪，对于高能量的植物油脂，称样量受到一定的限制，本实验称取0.3g样品，样量为仪器推荐此类样品的最大称样量，所以需采用较长时间(至少1h)的预消解，以保证微波消解过程的安全性。微波程序设置方面，本实验采用3步升温，同时在升温速率方面比较缓慢，以保证内罐压力上升较为平缓，通过对最终微波功率实验比较发现：小于900W时，消解效果差，消解液呈黄色浑浊状，大于900W时，消解内压上升过快，有一定的危险性，所以选择900W的作为终点功率，既可保证消解过程的安全，又能对油茶籽油进行很好地消解。

2.1.2 干扰的消除

ICP-MS法的主要干扰来自于物理干扰、基体干扰和质谱干扰。物理干扰主要是由于样品溶液黏度大和盐分含量高而影响溶液的提升量，通过加大样品溶液稀释倍数可降低物理干扰，油茶籽油无机盐分含量较低，采用本方法进行前处理，干扰可忽略不计。基体干扰主要表现在样品基体检测过程中对检测元素信号产生抑制或增强效应，产生短期或长期漂移，通过分别加入与待测元素物理性质、化学性质以及质量数相近的内标元素，可以监测和校正信号的短期和长期漂移，提高仪器的稳定性，改善测定的精密度校正一般样品的基体影响。质谱干扰主要是同质异位素重叠和多原子粒子的干扰，由于油茶籽油样品中除了待测元素外，还存在其他元素如Cl，Cl元素与Ar结合生成的ArCl，会严重干扰51.94Cr、74.92As这两种元素的测定，所以采用动能甄别模式碰撞模式来消除ArCl的干扰。

2.1.3 器皿的清洗方式

对于痕量分析，样品空白的控制至关重要，为了找到合适的清洗方式，本实验随机选取一批新的25mL容量瓶，分别采用纯水冲洗，泡酸后清洗，超声清洗，酸煮后清洗4种方式清洗，清洗后拿同一次配制的1%硝酸溶液定容，然后放置24h后上机测定，具体结果见表3(表中信号值为重金属浓度的响应，响应值越大浓度越大，每个值为5次独立实验的平均值)。由表3可知：用酸煮沸的清洗方式所得的信号相应最低，重金属残留最少，效果最好，其次是泡酸后清洗，简单的用超纯水清洗效果最差，仍有大量的重金属残留，所以本实验选择酸煮沸后清洗的方式来清洗器皿，以保证实验的准确性和稳定性。

表 3 不同清洗方式的器皿空白值(n=5)Table 3 Blank signal using different washing method (n=5)

2.2 方法检出限、准确度

根据国际理论和化学联合会(IUPAC)的规定，用公式L=3Sb/S(Sb为空白多次测量的标准偏差，S为方法的灵敏度(即标准曲线的斜率))计算仪器检出限。方法检出限计算方法：仪器检出限的计算结果乘以定容体积，再除以称样量。本实验对空白消解液测定11次，计算出方法的检出限。为证实本方法的准确度，测定了与油茶籽油同时处理的茶叶标准样品(GBW10016)和苹果标准样品(GBW10019)，从表4可看出，测定的精密度小于10%，方法稳定性较满意。

表 4 ICP-MS法测定的检测限、准确度(n=5)Table 4 Limit of detection and accuracy (n=5)

2.3 加标回收率实验及精密度

表 5 油茶籽油样加标回收率实验(n=5)Table 5 Results of recovery test (n=5)

为进一步验证方法的可靠性，本实验通过低含量加标和高含量加标进行测试并计算其回收率，结果见表5。5种元素的加标回收率在84%～111%之间，并且其RSD结果均小于8%，由此可见，油茶籽油样品的基质效应对本方法影响较小，检测方法稳定可靠。

2.4 实际样品测定

表 6 样品测定结果Table 6 Results of sample analysis μg/kg

采用本实验建立的方法对采自湖南益阳以及浙江衢州的油茶籽毛油和精炼油进行测定，结果见表5。由表5可知，4个油茶籽油样品中所测定重金属中Cu含量较其他4种重金属要高，与已知文献[13]报道中菜籽油、大豆油和花生油含量水平相当。

3 结 论

实验结果表明，通过合理的器皿清洗方式控制样品空白，利用微波消解-电感耦合等离子体质谱测定，能同时测定油茶籽油中5种重金属元素，该方法精密度高，操作简便，分析速度快，是一种较好分析方法，利用本法可对其他植物油样品进行测定。

[1] 龚惠群, 王久荣. 石墨炉原子吸收法测定食用植物油中微量镉[J]. 农业环境保护, 1996, 15(3)： 116-118.

[2] 杜洪凤, 沈月华, 张坤. 湿法消解-原子荧光光谱法同时测定油脂样品中砷和汞[J]. 中国卫生检验杂志, 2005, 15(9)： 1060-1061.

[3] 杨桂珍, 杨建男. 灰化消解-极谱法测定油料中五个重金属元素[J]. 理化检验： 化学分册, 2007, 43(4)： 267-269.

[4] 孙建刚. 微波灰化-氢化物发生原子荧光光谱法测定植物油中微量铅[J]. 光谱学与光谱分析, 2003, 23(4)： 793-796.

[5] 孙林超. 微波消解-原子吸收光谱法在食用油铅含量测定中的应用[J]. 中国酿造, 2008(22)： 89-91.

[6] 赵荣林, 凌凤香, 孙振国, 等. 微波消解-氢化物发生原子荧光法测定重油中的砷和汞[J]. 光散射学报, 2010： 22(1)： 90-96.

[7] 周祥德. 菜籽油中铁铜含量及测定方法[J]. 福建分析测试, 2004, 13(2)： 1962-1964.

[8] 李志国, 郑琳琳. 应用石墨炉法测定食用油中铅含量[J]. 食品研究与开发, 2007, 28(8)： 134-136.

[9] CARBONELL V, MAURI A R, SALVADOR A, et al. Direct determination of copper and iron in edible oils using flame atomic absorption spectrometry flow injection[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1991, 6(7)： 581-584.

[10] 傅书林, 蓝洁娜. 氢化物发生-原子荧光法测定植物油中微量砷初探[J]. 现代食品科技, 2007, 23(9)： 74-77

[11] ABBASI S, ALLAHYARI M, TAHERIMASLAK Z, et al. New determination of lead in edible oil and water samples by high selective adsorptive stripping voltammetry with SPADNS[J]. Int J Electrochem Sci, 2009, 4： 602-613.

[12] EROL P, GULSIN A, FETHIYE G, et al. Determination of some inorganic metals in edible vegetable oils by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)[J]. GRASAS Y ACEITES, 2008： 59(3)： 239-244.

[13] 郭岚, 谢明勇, 鄢爱平, 等. 电感耦合等离子发射光谱法用于植物油多元素同步测定研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 27(11)： 2345-2348.

[14] 陈向阳, 余淑媛, 刘贤杰, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定精油中砷、钡、铋、镉、铬、铅、锑、汞含量[J]. 分析试验室, 2009, 28(增刊1)： 246-248.

[15] CHANG Y T, JIANG S J. Determination of As, Cd and Hg in emulsified vegetable oil by flow injection chemical vapour generation inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008： 23(1)： 140-144.