Cr含量对退火态纳米晶Fe3Al 材料晶粒尺寸和力学性能的影响

师 婷,喇培清,魏福安,王鸿鼎,魏玉鹏,卢学峰

(兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料国家重点实验室,兰州 730050)

Fe3Al 金属间化合物具有良好的高温力学性能,比重小,弹性模量高,抗氧化,耐腐蚀和耐高温等优点；以Fe和Al元素粉末作为主要原料,使其相对于奥氏体不锈钢和高温合金在成本上具有很大的优势[1−3],是1种很有应用前途的结构材料。然而,Fe3Al金属间化合物较差的室温塑性限制了其应用范围,晶粒尺寸纳米化是解决其室温脆性的有效方法之一。Fe3Al 合金的晶粒尺寸减小至纳米尺度后可以大大降低其脆性,且同时增强其韧性；另外,通过合金化可进一步改善块体纳米晶Fe3Al 基金属间化合物的塑性[4−7],因为合金元素的加入可以改变金属间化合物的晶体结构,增加滑移系或改变其变形方式。而等温处理是调控块体纳米晶Fe3Al 基材料组织和性能的重要方法之一。与传统的“由小到大”[8−9]和“由大到小”[10−11]纳米晶制备方法相比,铝热反应法制备块体纳米晶Fe3Al 基合金,成本低廉,工艺简单。本文作者采用铝热反应法制备分别含5%,10%和15% Cr(质量分数)元素的纳米晶Fe3Al 基材料,制得的样品在1000℃等温退火8 h,研究热处理后样品的晶粒尺寸和力学性能的变化规律,为等温热处理调控Fe3Al 纳米组织和力学性能提供实验和理论依据。

1 实验

反应物质量为200 g,按照化学反应式(1)计算反应物配比,结果如表1所列。用铝热反应法制备含质量分数分别为5%,10%和15% Cr的3种块体纳米晶Fe3Al 材料[12]；制备过程中,反应压力为8 MPa,引燃温度260℃[13]。将制得的材料在箱式电阻炉内1000℃等温退火8 h,随炉冷却。

表1 反应物质量为200 g条件下计算的反应物配比Table 1 Reaction’s composition for total reaction powder of 200 g

将3种纳米晶Fe3Al 合金用线切割机加工成10 mm×10 mm×5 mm的试样,先采用砂纸打磨试样,利用Rigaku.D/max-2400型X 射线衍射仪分析晶体结构,并通过谢乐公式计算试样的平均晶粒尺寸；将样品线切割成直径5 mm、高5 mm的试样,在岛津AT10t 试验机上进行室温压缩测试,压头速度为0.5 mm/min。对每种试样重复测试3 次,取平均值。

用金刚石切割机将样品切成1 mm 厚的薄片,将薄片粘在表面平整光滑的玻璃板上,先用砂纸磨薄,然后将薄片从玻璃板上取下,使用相同方法打磨另一面,直到厚度小于0.05 mm。磨好后将粘着试样的玻璃板放入丙酮溶液中,8 h后将薄片试样取下。薄片试样经过超声波清洗后,用冲片器冲压成数个直径为3 mm的圆片,然后用双喷电解仪进行电解减薄。电解液选取体积分数为2%的高氯酸酒精溶液。选取1个薄区较好的薄片,在JEM2010 透射电镜上观察其组织,操作电压为200 KV。

2 实验结果

图1 含5%,10%和15% Cr 材料在1000℃等温退火后的XRD 图Fig.1 XRD patterns of materials with 5%,10% and 15% Cr annealed at 1000℃

图1为含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料在1000℃等温退火后的X 射线衍射图,根据Prakash 给出的公式(2)可以判定Fe3Al 基合金的晶体结构。

DO3h,k,l全奇;

式中：h,k,l为晶面指数,n为自然数。当晶面指数全为奇数时,属于DO3结构的特征峰,如(111)、(331)；当晶面指数相加可被2 整除时,属于B2结构的特征峰,如(200)、(222)；当晶面指数相加可被4 整除时,属于无序bcc 结构的特征峰,如(220)、(422)[14]。据此判据,从图1可见,含5%,10%和15% Cr的Fe3Al材料在1000℃等温退火后的晶体结构均为无序bcc结构。Fe3Al 材料的标准卡片显示各峰的强度比值为(220): (400):(422):(440)=100:12:19:5,含10% Cr的块体纳米晶Fe3Al 材料,(422)峰的强度比例超出标准卡片,说明在等温退火过程中材料再结晶形成的晶粒在(422)晶面上择优生长,并使晶粒在(400)晶面上的取向性减弱。

扣除仪器宽化和背底的影响后,根据谢乐公式(3)计算的退火态下含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 平均晶粒尺寸如图2所示,分别为26,29和36 nm,因此等温退火后,随Cr含量增加,材料的平均晶粒尺寸明显增加。

图2 等温退火后含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料晶粒尺寸分布图Fig.2 Crystal grain sizes distribution of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

式中：d为平均晶粒尺寸；K为常数 0.9；λ为特征X射线波长；B为由晶粒细化引起的衍射线变宽时衍射峰的半高宽；θ为衍射角。

图3为含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等温处理后的TEM 照片,(a)～(c)分别为等温处理后材料的透射电镜明场相,暗场相和选区电子衍射照片。图中选区电子衍射花样为多晶衍射环,说明材料主要由纳米晶粒组成,经标定衍射环可知材料的晶体结构为无序bcc结构。暗场像照片中的白色亮点是材料在(220)晶面发生衍射的晶粒,从图(c)中可以看出材料中晶粒尺寸较小,为纳米级。图4所示为通过专业图像软件统计算得到的含10% Cr的Fe3Al 材料经1000℃等温处理后的晶粒尺寸分布图,由图可以看出材料中小于40 nm的晶粒尺寸占95%以上,经计算得纳米晶平均晶粒尺寸为28 nm。经TEM 表征出来的含10% Cr的Fe3Al材料1000℃等温处理后的晶面指数和晶粒尺寸与XRD 表征的结果相一致。

图5为含5%,10%和15% Cr的纳米晶Fe3Al 材料等温处理后的真应力−应变曲线。从图5中可以看出等温处理后,3种合金均具有较大的塑性变形量,且材料的流变应力随Cr含量增加而降低。流变应力达到最大值后随应变增加而降低,这说明材料在变形过程中出现了软化现象。表2所列为含5%,10%和15%Cr的纳米晶Fe3Al 材料等温处理后的流变应力,可以看出含5%、10%和15% Cr 纳米晶Fe3Al 材料经热处理后流变应力分别为1138、1014和946 MPa,流变应力约为微米晶Fe3Al 基材料的3 倍[15−16]。

图3 含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等温处理后的TEM 照片Fig.3 TEM images of Fe3Al materials with 10% Cr after annealing at 1000℃

3 讨论

图4 含10% Cr的Fe3Al 材料1000℃等温处理后的晶粒尺寸分布图Fig.4 Crystal grain size distribution of Fe3Al with 10%Cr after annealing at 1000℃

图5 等温处理后含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料的真应力−应变曲线Fig.5 True compressive stress−strain curves of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

表2 等温热处理后含5%,10%和15% Cr的Fe3Al 材料的流变应力Table 2 Flow stress of Fe3Al materials with 5%,10% and 15% Cr after annealing

在退火过程中铝热反应法制备的块体纳米晶Fe3Al 基材料有2种变化趋势,即纳米晶长大和非晶晶化。添加10% Cr的纳米晶Fe3Al 材料在铸态时非晶含量较少,因此在热处理过程中晶粒长大占主导,晶粒尺寸由铸态的21 nm 长大到退火后的29 nm；而含5%、15% Cr的材料在铸态时非晶含量相对较多,在热处理的过程中非晶晶化占主导,晶粒有减小趋势[15],晶粒尺寸分别由铸态的33 nm和37 nm 变为退火后的26 nm和36 nm。此外,Cr元素加入Fe3Al 合金后,主要代替Al 原子次近邻的Fe 原子,经计算可知1000℃时Cr元素的扩散系数比Fe元素的高63%[17],因此Cr元素的加入增加了Fe-Al-Cr 固溶体中元素的互扩散系数；随Cr含量的增加互扩散系数进一步增大、晶粒长大速度则随Cr含量的增加而明显加快。但随等温处理时间的延长,Cr元素逐渐在晶界处偏析并阻碍晶粒的进一步长大[18]。因此含5%、10%和15%Cr的纳米晶Fe3Al 材料,在1000℃等温退火后,平均晶粒尺寸分别变为26 mm,29 mm和36 nm,呈现材料平均晶粒尺寸随Cr含量增加而增大的变化趋势。

纳米晶材料的强度与晶粒直径平方根的变化趋势与临界晶粒尺寸dc有关。当晶粒尺寸大于dc,强度与晶粒直径平方根呈正Hall-Petch 关系(K＞0)；当晶粒尺寸小于dc,呈反Hall-Petch 关系(K＜0)。对于铝热反应法制备的纳米晶材料,dc为20 nm[19],而热处理后3种Fe3Al 材料的平均晶粒尺寸分别为26,29和36 nm 均大于20 nm,因此热处理后材料的强度与晶粒直径符合正Hall-Petch 关系。

根据Hall-Petch 关系式(4)可知当 K＞0时,材料的强度与晶粒尺寸的二分之一次方成反比,即材料的晶粒尺寸越小,材料的强度即其流变应力越高。热处理后,随Cr含量的增加材料的平均晶粒尺寸明显增大,因此热处理后材料的流变应力随Cr含量的增加而降低。

式中：σ0为常数,反应晶内对变形的阻力,大体相当于单晶体金属的强度；K为常数,表征晶界对强度的影响程度；d为多晶体中晶粒的平均直径。

根据Hall–Petch 关系可知当晶粒尺寸减小至纳米级时,材料的强度较微米晶有较大提高。而纳米晶材料在压缩过程中发生较大的塑性变形,主要是由于纳米晶材料的变形机制是晶界滑移和晶内位错滑移与旋转[20−21]。纳米晶材料在晶界滑移初期应力相对较低,而若使晶界能够继续滑移则需要更大的应力。随外加载荷的增加,纳米晶取向发生变化,当应力达到最大值时,晶粒取向有利于晶界滑移,晶界继续滑移所需的应力降低[16,21]。因此,材料在压缩过程中当应力达到最大值后出现软化现象。压缩过程中出现的晶粒旋转导致压缩后纳米晶材料晶体结构发生变化,其晶体结构从单一择优取向变为混合取向,而混合取向有利于晶界滑移和纳米晶材料塑性的提高。此外,纳米晶材料存在大体积分数的三叉晶界,该处原子扩散快,流动性好。三叉晶界即旋错,其运动会导致界面区的软化,这种软化现象使纳米晶材料的整体塑性增加,所以纳米晶Fe3Al 材料等温退火后在压缩过程中具有较大的塑性变形量。

4 结论

1)通过铝热反应法制备的块体纳米晶Fe3Al 材料在1000℃下等温处理8 h后,随Cr含量的增加晶体结构没有发生变化,均为无序bcc 结构。

2)等温退火后,含5%,10%和15% Cr的块体纳米晶Fe3Al 材料的平均晶粒尺寸分别为26,29和36 nm,其值随Cr含量的增加而明显增大。

3)等温退火后,含5%,10%和15%Cr的纳米晶Fe3Al 材料均具有较大的塑性变形量,其流变应力分别为1138、1014和946 MPa,其值随Cr含量的增加而显著下降。

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