柠檬酸共浸渍法制备贵金属催化剂及催化氧化苯性能的研究

陈 晨，周 勇，王学海，程明珠

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOC)是一类常见的大气污染物，通常是指在20 ℃条件下蒸气压大于或等于0.01 kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称，主要包括烷烃、芳烃类、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等物质[1]。其中苯系物因其高生物毒性和强致癌性已被许多国家列为严格控制的一类污染物，我国GB16297-1996标准规定限制苯、甲苯、二甲苯的最高允许排放浓度分别为12，40，70 mg/m3。催化燃烧技术具有起燃温度低，节省能源，处理效率高，无二次污染等优点，是目前应用较为广泛一种 VOC控制方法[2]。催化燃烧技术的核心是催化剂，催化剂性能的优劣直接关系着 VOC去除效率和催化燃烧装置运行能耗的高低。目前研究的VOC处理催化剂主要有两大类：一类是 Pt、Pd、Ru为主的贵金属催化剂，另一类则是金属氧化物催化剂，常见有 V、Mn、Cu、Ce等对应的氧化物[3]。贵金属催化剂以其起燃温度低、催化活性高在催化燃烧领域得到广泛应用。本文采用柠檬酸共浸渍法制备了负载量为0.3%(wt)的Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化剂，研究了催化剂对苯的催化氧化活性，并考察共浸液中柠檬酸的浓度对0.3% Pt/TiO2的催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

锐钛矿TiO2载体(自制，圆柱型，Φ3.5 mm，比表面积112 m2/g)；γ-Al2O3载体（抚顺石油化工研究院生产，型号DFHDUS-2，球型，Φ4~6 mm，比表面积330 m2/g）。以氯铂酸为前驱体，采用等体积浸渍法制备催化剂，铂负载量为0.3%(wt)。浸渍后样品在室温下阴干一天，120 ℃烘干5 h，500 ℃焙烧5 h即可制成催化剂。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价采用小型固定床催化燃烧装置，实验装置流程如图1所示。反应器采用不锈钢管，反应器内径为52 mm，催化剂用量为80 mL。催化剂在300 ℃、苯浓度3 g/m3下活化2 h后降至反应温度进行活性评价。控制催化剂床层空速为25000 h-1以及反应器进口温度不变，待反应器温度稳定时，使用气袋将反应器进出口气体采出。采出气样使用J.U.M.便携式总烃分析仪分析测定总烃，所用H2压力为0.15 MPa。图1 催化燃烧装置Fig.1 The process of catalytic combustion

1-贮液瓶；2-定量泵；3-流量计；4-风机；5-汽化器；6-缓冲器；7-预热器；8-催化反应器

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂活性的测定

我们发现，在采用等体积法浸渍较大颗粒的Al2O3、TiO2载体时容易造成催化剂局部的Pt含量过高，外观上表现为催化剂外表面局部有明显铂黑，表面颜色不均匀。这可能是由于 H2PtCl6与载体之间存在较强的相互作用，H2PtCl6与载体相接触后便不随浸渍液主体流动，从而造成Pt在载体外表面的分布不均匀[4]。柠檬酸作为竞争吸附剂，可以有效改变 Pt在载体表面乃至内部的分散状态，控制 Pt的分布[5,6]。

处理反应气体为苯与空气的混合气体，进口非甲烷总烃浓度为1~2 g/m3，床层空速25 000 h-1，反应温度为250, 280 ℃时的反应数据见表1。

由表1 可知，0.3% Pt/TiO2催化剂对苯的催化氧化反应的活性高于 0.3% Pt/Al2O3，P.Papaefthimiou等[7,8]将 Pt/TiO2和 Pt/Al2O3用于催化燃烧实验时也得到同样的结果。在浸渍液中添加1%柠檬酸后，0.3% Pt/Al2O3和0.3% Pt/TiO2的催化活性均有所提高，其活性顺序排列如下：

0.3 % Pt/TiO2(柠檬酸) > 0.3% Pt/TiO2> 0.3%Pt/Al2O3(柠檬酸) > 0.3% Pt/Al2O3。

2.2 柠檬酸浓度对催化剂活性的影响

鉴于 0.3% Pt/TiO2的深度氧化苯活性远高于0.3% Pt/Al2O3，以Pt/TiO2为催化剂，考察共浸液中柠檬酸浓度的不同对0.3% Pt/TiO2催化剂催化活性的影响，实验结果如图2所示。

表1 不同催化剂的催化活性Table 1 Catalytic performance of different catalysts

图2 柠檬酸浓度对Pt/TiO2活性的影响Fig.2 Effect of citric acid concentration on catalytic performance of catalysts

采用柠檬酸共渍法后，0.3% Pt/TiO2催化剂的催化活性有了很大提高，这在低温段（180~220℃）表现的尤为明显。常规浸渍法制备的 0.3%Pt/TiO2在反应温度低于220 ℃时活性下降较为明显，在200 ℃时非甲烷总烃去除率仅为54.40%。而采用柠檬酸共浸后的 0.3% Pt/TiO2催化剂在反应温度200 ℃时非甲烷总烃的去除率仍可达90%以上。当共浸液中柠檬酸浓度在0.4 mol/L时0.3%Pt/TiO2深度催化氧化苯的活性最高，在催化剂床层空速25 000 h-1，反应器进口温度220 ℃时，非甲烷总烃的去除率达到92.27%。

3 结 论

(1)柠檬酸共浸后的催化剂较常规浸渍法制备的催化剂活性有了很大提高。

(2)在浸渍液中柠檬酸浓度为0.4 mol/L时0.3%Pt/TiO2催化活性达到最高，在反应温度200 ℃、催化剂床层空速25 000 h-1的条件下，非甲烷总烃去除率可达到90%以上。

［1］DB11/501-2007．大气污染物综合排放标准[S].

［2］何毅，王华，李光明，赵修华，赵建夫．有机废气催化燃烧技术[J].江苏环境科技，2004，17（1）：35-38．

［3］黎维彬，龚洁．催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展[J].物理化学学报，2010，26(4)：885-894．

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