改进气相色谱法测定总烃与非甲烷总烃

王兴华，田 英，任敏红，关 丹

（中国石油 新疆油田分公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000）

分析与检测

改进气相色谱法测定总烃与非甲烷总烃

王兴华，田 英，任敏红，关 丹

（中国石油 新疆油田分公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000）

采用十通阀、双定量环进样（进样量0.5 mL），专用的甲烷柱和总烃柱分别分离两路气样，单FID检测器检测的方法测定环境空气和固定污染源废气中的总烃和非甲烷总烃（NMHC）。实验结果表明：总烃与甲烷工作曲线的相关系数分别为0.997 7和0.999 0；总烃与甲烷测定结果的相对标准偏差均未超过1.5%；总烃与NMHC的检出限均为0.04 mg/m3；总烃的加标回收率为90.3%～113.0%，NMHC的加标回收率为91.1%～110.0%。上述指标均满足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中对总烃及NMHC的测定要求。用注射器采样后的气样应尽量避光保存，放置时间宜在8 h之内。该方法无需制备除烃空气，大幅提升了检测效率。

气相色谱；总烃；非甲烷总烃；除烃空气

固定污染源有组织排放和无组织排放的总烃是指在标准规定的条件下，用FID检测器所测得的气态碳氢化合物及其衍生物的总量［1］；非甲烷总烃（NMHC）是指除甲烷以外的碳氢化合物（主要为C2～C8）的总称［2］。总烃中的甲烷气体对人体健康的危害暂未有明确结论，但甲烷在大气中的含量约为1.4 mg /m3［3］，虽远低于二氧化碳的含量，但温室效应的26%由甲烷引起［4］，其作用是二氧化碳的22倍。NMHC超过一定浓度时，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还会产生光化学烟雾，从而对环境和人类造成危害［5］。

监测环境空气和工业废气中NMHC的方法有许多，但目前大多数采用气相色谱法［6-8］。采用气相色谱法测定总烃或NMHC的标准方法中都存在制备除烃空气这一过程，并需单独检测除烃气样，其主要目的是为了扣除总烃检测峰中无法避免的氧气峰的贡献。该环节在实际操作中较为繁琐。

本工作采用十通阀、双定量环进样（进样量0.5 mL），专用的甲烷柱和总烃柱分别分离两路气样，单FID检测器检测的方法测定环境空气和固定污染源废气中的总烃和NMHC。该方法无需制备除烃空气，大幅提升了检测效率。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

高纯氮：纯度99.999%；高纯氧：纯度99.999%；甲烷-丙烷混合标气Ⅰ：甲烷质量浓度7.61 mg/m3，丙烷质量浓度8.00 mg/m3；甲烷-丙烷混合标气Ⅱ：甲烷质量浓度2.59 mg/m3，丙烷质量浓度3.28 mg/m3。以上均购自北京氦普公司。

合成空气：由高纯氧和高纯氮配制，φ（氧气）约为21%，模拟环境空气中氧气对检测过程的干扰。氧氮混合气：由高纯氧和高纯氮配制，φ（氧气）为5%～21%，模拟固定污染源废气中氧气对检测过程的干扰。加标气：由已知组成的天然气与液化石油气标气（北京氦普公司）按体积比1∶1配制。

实际气样：1）环境空气，取自常年检测分析轻质原油、液化石油气的实验室密闭一晚后的室内空气；2）锅炉废气，取自某油田注气用流化床锅炉排放气。

A90型气相色谱仪（配十通阀）、GDX-502型甲烷填充柱、标准型总烃空柱：上海仪盟科技有限公司；H2PD-300-220型氢气发生器：美国Parker公司；HPZA-3500-220型零空气发生器：美国Parker公司；P50/24AL型空气压缩机：意大利Werther公司。

1.2 实验装置

实验装置的示意图见图1［9］。采用十通阀、双定量环1次进样，双柱、单FID检测器同时检测总烃和NMHC。采用100 mL用磷酸清洗过的玻璃注射器直接采样；通过1个进样口连接1个十通阀，后面分别连接两个0.5 mL定量环；当2个定量环吹扫干净后，通过阀切换，由两路载气携带两个定量环中的气样分别进入总烃柱和专用的甲烷柱。由于两柱的填充材料以及长度存在差异，使得总烃先在FID检测器上产生响应，然后甲烷产生响应［10］。

图1 实验装置的示意图

1.3 分析原理及条件

通过专用的甲烷柱可将经过该柱的甲烷很好地与氧气分离开。基于两个定量环中具有同样的气样量，通过将甲烷柱产生的氧气峰与总烃柱产生的氧气峰建立比例关系，最终由甲烷柱产生的氧气峰核算出总烃柱中氧气峰对总烃的干扰。用修正后的总烃浓度减去甲烷浓度即可得到NMHC的浓度。

色谱条件：柱箱温度60 ℃，进样器温度40℃，检测器温度250 ℃，氢气流量60 mL/min，空气流量400 mL/min，甲烷柱载气0.19 MPa，总烃柱载气0.11 MPa，定量环规格0.5 mL。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线的建立

分别将两种标气及其浓度减半的稀释气作为气样进行分析检测，每个气样分别做3次平行检测，取平均值。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制总烃与甲烷的工作曲线，见图2。

图2 总烃（a）与甲烷（b）的工作曲线

总烃与甲烷的线性回归方程分别为y=20.638x+ 9.480和y=22.502x+2.371，相关系数分别为0.997 7和0.999 0，均显示出较好的线性相关性。

2.2 氧气对总烃峰面积干扰的去除

环境空气的气相色谱图见图3。

由图3可见，通过甲烷柱的气样产生的氧气峰与甲烷峰已很好地分离开，而氧气对总烃峰面积的干扰尚需去除。

本方法既可应用于环境空气中总烃与NMHC的测定，也可用于固定污染源废气中总烃与NMHC的测定。针对两种不同的适用对象，使用高纯氧和高纯氮按不同比例配制气样，分别考察其在甲烷柱和总烃柱上的出峰情况。对于环境空气来说，气样中的φ（氧气）基本保持在21%左右，故选择φ（氧气）分别为20.0%和21.0%的合成空气作为气样，考察环境空气中的氧气对总烃峰的干扰情况。合成空气的氧气峰测定结果见表1。

图3 环境空气的气相色谱图

由表1可见，无论配制的合成空气中φ（氧气）为20.0%还是21.0%，其在总烃柱上产生的氧气干扰峰值的变化均很小，两组数据的标准偏差分别为0.21和0.20，平均值也十分接近。因此，对于环境空气，氧气对于总烃峰面积的干扰可以通过扣除一个定值（选择两气样的均值19.90）来去除，避免了制备除烃空气。

表1 合成空气的氧气峰测定结果

针对固定污染源废气中氧气对总烃含量测定的影响，选择不同配比的氧氮混合气作为气样，考察总烃柱与甲烷柱上氧气峰的出峰情况。氧氮混合气的气相色谱图见图4。氧氮混合气的氧气峰测定结果见表2。固定污染源所排废气中氧气含量并不恒定，不同的锅炉类型以及不同的运行状况下，外排废气中的氧气含量差异较大。由表2可见，当废气中的φ（氧气）在10%～20%时，总烃柱上的氧气峰面积与甲烷柱上的氧气峰面积之比维持在3.90～4.24。因此，对于φ（氧气）在10%～20%的气样，可将甲烷柱中分离出的氧气峰面积与一定的比例系数（取均值4.03）相乘，即可获得总烃柱上氧气的干扰峰面积。因而，也无需对所取气样进行除烃处理。而对于φ（氧气）在10%以下的气样，由于氧气在总烃柱上的贡献值已很小，对整个总烃含量测定的影响可忽略不计。

图4 氧氮混合气的气相色谱图

2.3 方法的验证与评价

取3份环境空气试样，分别做8次平行检测，无论是总烃还是甲烷，其测定结果的相对标准偏差均未超过1.5%，表现出非常好的重复性。

在空气质量较好的情况下，选择户外洁净空气作为低含量总烃、NMHC的气样，进行10次重复检测，根据美国EPA的估算方法可求得本方法对总烃和NMHC的检出限均为0.04 mg/m3。

对3个不同的锅炉废气和3个不同实验室的环境空气取样进行加标回收实验，总烃与NMHC的加标回收率实验结果见表3。由表3可见，总烃的加标回收率为90.3%～113.0%，NMHC的加标回收率为91.1%～110.0%，说明本方法的准确度较高。

上述指标均满足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中对总烃及NMHC的测定要求。

2.4 气样的保存

用注射器对环境空气进行采样，分别在光照和避光条件下放置，环境空气中总烃及NMHC的质量浓度随放置时间的变化见表4。由表4可见：无论是避光保存还是不避光保存，随放置时间的延长，总烃与NMHC的浓度均会出现不同程度的降低；由于甲烷的浓度变化幅度极小，故总烃与NMHC的浓度呈现出几乎相同的下降趋势；对于未采取避光保存的气样，其总烃和NMHC的浓度降低幅度在8 h内可控制在5%以内，而采取避光保存的气样则在12 h内可控制在6%以内。说明注射器的内壁对某些烃类成分产生了吸附作用，同时光照也使得一些烃类成分发生分解。因此，建议采集的总烃/NMHC气样尽量避光放置，且放置时间宜在8 h之内，不应超过12 h。

表2 氧氮混合气的氧气峰测定结果

表3 总烃与NMHC的加标回收率实验结果

表4 环境空气中总烃及NMHC的质量浓度随放置时间的变化

3 结论

a）采用十通阀、双定量环进样（进样量0.5 mL），专用的甲烷柱和总烃柱分别分离两路气样，单FID检测器检测的方法测定总烃和NMHC。总烃与甲烷工作曲线的相关系数分别为0.997 7和0.999 0；总烃与甲烷测定结果的相对标准偏差均未超过1.5%；总烃与NMHC的检出限均为0.04 mg/ m3；总烃的加标回收率为90.3%～113.0%，NMHC的加标回收率为91.1%～110.0%。上述指标均满足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中对总烃及NMHC的测定要求。

b）环境空气中总烃的分析，可将总烃峰扣除某一定值来消除氧气峰的干扰。对于固定源废气，当废气中的φ（氧气）为10%～20%时，可将甲烷柱中分离出的氧气峰面积与一定的比例系数相乘，即可获得总烃柱上氧气的干扰峰面积；而对于φ（氧气）在10%以下的气样，由于氧气在总烃柱上的贡献值已很小，对整个总烃含量测定的影响可忽略不计。

c）用注射器采样后应尽量避光保存，放置时间宜在8 h之内。

d）该方法无需制备除烃空气，大幅提升了检测效率。

［1］ 常州市环境中心站. HJ 604—2011 环境空气 总烃的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2011.

［2］ 华东理工大学环境工程研究所. HJ/T 38—1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法［S］. 北京：中国环境科学出版社，1999.

［3］ Nadezhdinskii A，Berezin A，Chernin S，et al. High Sensitivity Methane Analyzer Based on Tuned Near Infrared Diode Laser［J］. Spectrochim Acta，Part A，1999，55（10）：2083 - 2089.

［4］ Dickinson R E，Cicerone R J. Future Global Warming from Atmospheric Trace Gases［J］. Nature，1986，319：109 - 115.

［5］ 张新民，李小兰，吕冬彩. 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定探讨［J］. 广州化工，2012，40（7）：141 - 142，149.

［6］ 谷宇，叶伟，张琢. 采用六通阀测量大气中甲醇和非甲烷总烃［J］. 中国环境管理干部学院学报，2014，24（4）：74 - 76，80.

［7］ 马小杰，房贤文. 十通阀切换气相色谱法测定空气中甲烷和非甲烷总烃［J］. 环境科学导刊，2013，32（3）：119 - 120.

［8］ 潘金芳，赵一先，张大年. 气相色谱法测定大气和废气中非甲烷总烃［J］. 化工环保，1999，19（3）：27 -32.

［9］ 上海仪盟电子科技有限公司. 一种非甲烷总烃测定气相色谱仪：中国，CN 202153220 U［P］. 2012-02-29.

［10］ 黄文鑫，郭岩，黄宜耀，等. 气相色谱法测定非甲烷总烃的研究［J］. 广州化工，2013，41（11）：181 -183.

（编辑 魏京华）

Determination of Total Hydrocarbons and Non-Methane Hydrocarbons by Improved Gas Chromatography

Wang Xinghua，Tian Ying，Ren Minhong，Guan Dan
（Experimental Detection Research Institute，Xinjiang Oilf eld Branch Company，PetroChina，Karamay Xinjiang 834000，China）

The total hydrocarbons and non-methane total hydrocarbons （NMHC） in samples of ambient air and waste gas from f xed pollution source were determined simultaneously by gas chromatography，using a ten-way valve with 2 quantitative rings （0.5 mL of sample volume ） for injection，2 special capillary columns for respective analysis of methane and total hydrocarbons and a single FID for detection. The experimental results show that：The correlation coeff cients of working curves for total hydrocarbons and methane are 0.997 7 and 0.999 0 respectively；The relative standard derivations are both less than 1.5%；The detection limits of total hydrocarbons and NMHC are both 0.04 mg/m3；The recoveries of total hydrocarbons and NHMC are 90.3%-113.0% and 91.1%-110.0% respectively. All these indexes meet the detecting request of national standard HJ 604-2011 and HJ/T 38-1999. The gas sample with injector should be stored in darkness within 8 h. Total hydrocarbons and NMHC can be detected by this method without preparation of hydrocarbon-free gas，so the detecting eff ciency is increased greatly.

gas chromatography；total hydrocarbons；non-methane total hydrocarbons；hydrocarbon-free gas

X831

A

1006-1878（2015）06-0662-05

2015 - 07 - 16；

2015 - 09 - 21。

王兴华（1986—），男，河北省邢台市人，硕士，工程师，电话 0990 - 6867895，电邮 wangxh_xj@petrochina.com.cn。