气相色谱附双柱双氢火焰离子化检测器法同时测定环境空气中的总烃和非甲烷总烃

普学伟，豆 刚

(1.玉溪市环境监测站，玉溪 653100; 2.华宁县环境监测站，玉溪 652801)

总烃(THCs)是在检测器上产生响应的气态碳氢化合物的总和;非甲烷总烃是指总烃扣除甲烷后的气态碳氢化合物的总和，主要包括C2～C8碳氢化合物，具有较大的光反应活性，是光化学烟雾前体。环境空气中主要的烃类污染物是常温下为气态或常温下为液态但具有较大挥发性的烃类，因此，总烃和非甲烷总烃是环境监测领域常用来指示空气和废气中有机污染物的综合性指标。环境空气中非甲烷总烃的含量通常很低，主要来源于现代生产生活中排放的废气，如工业排放、汽车尾气排放和植物排放等，但其超过一定限量后，会影响人体的中枢神经系统、消化系统、上呼吸道、皮肤等，还会引起过敏反应及神经毒性等[1-2]。河北省出台地方标准《环境空气质量 非甲烷总烃限值》规定非甲烷总烃的一级、二级标准限值分别为1.0 mg·m－3和2.0 mg·m－3。

总烃含量可以直接测得，但非甲烷总烃含量通常由间接法测得，即先测定总烃和甲烷含量，然后通过两者的差值计算得到。目前，非甲烷总烃和总烃含量的测定方法主要是气相色谱法[3-6]，其中单柱单检测器在实际工作中使用较多，但其不能同时测定甲烷和总烃含量，只能通过更换检测器的方法依次测得，但更换检测器耗费时间较长，且在此过程中样品气体组成可能已经发生变化，导致测试结果准确性变差，甚至出现非甲烷总烃含量为负值的情况，为避免此类问题的发生，本工作在文献[7-9]的基础上，采用配有双柱双氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱法同时测定了环境空气中的总烃和甲烷含量，实现了一次进样可同时分析总烃和非甲烷总烃两个指标的目的，以期为环境空气中的总烃和非甲烷总烃含量的测定提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪，配双柱双FID，带2 个1 mL定量环的十通阀进样器;MDL 系列稀释配气装置;无水压缩空气用JO 系列除烃装置;100 mL全玻璃材质注射器(带橡皮帽)。

甲烷标准气体(氮气为底气)为16 μmol·mol－1(以甲烷计11.424 mg·m－3)，其他所用含量均由此气体经稀释气装置用氮气稀释制得;燃气为氢气，纯度不小于99.999%;助燃气为除烃空气，除烃空气由除烃装置制得;载气为氮气，纯度不小于99.999%;环境空气样品采自我市周边2个环境空气采样点位。

1.2 仪器工作条件

总烃柱为硅烷化玻璃微球柱，柱长为1 m，外径为3.2 mm，填充物为0.18～0.25 mm 的超轻质材料;甲烷色谱柱也为填充柱，柱长为2 m，外径为3.2 mm，填充物为0.18～0.25μm 的GDX-502 填料;总烃和甲烷两路载气均为氮气，流量分别为25，20 mL·min－1;氢气流量40 mL·min－1;除烃空气流量400 mL·min－1;阀箱温度80 ℃;进样口温度150 ℃;检测器温度250 ℃;柱温80 ℃。

1.3 试验方法

将样品注射入十通阀内并充满定量环，按照仪器工作条件测定，以甲烷和总烃的保留时间定性;以对应的色谱峰面积(总烃峰面积需扣除氧峰面积)定量。在标准曲线上获得样品中总烃与氮气和甲烷与氮气的物质的量之比(x)后，以甲烷计，计算两者及非甲烷总烃的质量浓度:

式中:x总烃、x甲烷分别为标准曲线上得到的样品中总烃与氮气和甲烷与氮气的物质的量之比，μmol·mol－1;ρ总烃、ρ甲烷、ρ非甲烷总烃分别为计算得到的样品中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的质量浓度，mg·m－3。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对2μmol·mol－1甲烷标准气体进行测定，色谱图见图1。

图1 总烃和甲烷色谱图Fig.1 Chromatogram of the total hydrocarbon and methane

由图1可知:总烃的保留时间为0.120 min，甲烷保留时间为0.404 min，总烃和甲烷色谱峰峰形平缓，两者分离效果均较好。

2.2 样品保存时间的选择

样品中可能包含醛、酮等稳定性较差的物质，而这些物质易受光照、温度和湿度等因素的影响[11-12]，可能发生由于样品保存时间较长而造成的结果稳定性变差的情况。因此，在常温避光条件下，试验考察了使用全玻璃注射器保存2.0μmol·mol－1标准气体的时间分别为0，2，4，6，8，12，24 h时对总烃和甲烷回收率的影响，结果见表1。

表1 不同保存时间下得到的总烃和甲烷的回收率试验结果Tab.1 Results of test for recovery of total hydrocarbon and methane obtained under different storage times

由表1可知:总烃和甲烷回收率均随着保存时间的增加而降低，保存时间在4 h 以内，回收率在90%以上;保存时间达到8 h 时，回收率在80%以上;12 h时，回收率降至63.1%。所以试验用全玻璃注射器采集的样品，最好在4 h内分析完毕，最多不超过8 h，以便得到更准确的测定结果。

2.3 载气流量的选择

载气流量会直接影响方法灵敏度和分离度，较高的载气流量能提高灵敏度，但也会使分离度变差;较低的载气流量虽然会使组分得到有效分离，但会使灵敏度下降;合适的载气流量在保证较好的灵敏度基础上还能使目标组分得到有效分离。

按照试验方法考察了载气流量分别为10，15，20，25，30，35 mL·min－1时对2.0μmol·mol－1的标准气体得到的总烃和甲烷响应值的影响，结果表明:总烃和甲烷响应峰面积均随着载气流量增大而增加，当两者使用的载气流量分别为25，20 mL·min－1时，得到的响应峰面积最大且趋于饱和。由于载气流量过大可能带来检测器过载、检测器火焰熄灭、样品损失等问题，故试验选择总烃和甲烷载气流量分别为25，20 mL·min－1。

2.4 氧元素色谱峰干扰的消除

环境空气样品中的氧气可能会影响FID 对碳氢化合物的响应。文献[7]推测认为，氧气进入检测器后，改变了火焰的燃烧温度，打破了原有的气体平衡，导致碳氢化合物离子化过程受影响。除此之外，氧在总烃柱和甲烷柱上都会产生响应。在甲烷柱中，氧由于和甲烷不在同一时间出峰，对甲烷的测定结果影响不大。在总烃柱中，氧与总烃中碳氢化合物同时出峰，对总烃的测定有一定干扰，可通过:①扣除除烃空气的测试值消除;②以除烃空气为载气，并在标准气体系列中加入和样品中氧含量相近的氧气的方法来消除，本工作采用①来消除氧气的影响，试验测得除烃空气在总烃柱上氧的质量浓度为0.24 mg·m－3(以甲烷计)，满足标准技术要求。

2.5 标准曲线

采用稀释气装置并以氮气为稀释气，将甲烷标准气体逐级稀释成甲烷和氮气的物质的量之比分别为0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0μmol·mol－1的 标准气体系列，并按试验方法测定。以总烃和氮气、甲烷和氮气的物质的量之比为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标分别绘制总烃和甲烷的标准曲线，线性回归方程、线性范围、相关系数见表2。

表2 线性参数Tab.2 Linearity parameters

2.6 检出限和测定下限

按照试验方法对0.25μmol·mol－1标准气体进行测定，平行测定7次。剔除离群值后，按照HJ 168－2010的规定计算总烃、甲烷和非甲烷总烃的检出限和测定下限。以3.143(99%置信度下，t＝3.143)倍测定值的标准偏差(s)计算检出限(3.143s)，以4倍检出限计算总烃和甲烷的测定下限，以甲烷计的结果见表3。

表3 总烃、甲烷和非甲烷总烃的检出限和测定下限Tab.3 Detection limits and lower limits of determination of total hydrocarbon，methane and nonmethane total hydrocarbon mg·m－3

由表3可知:总烃、甲烷和非甲烷总烃的检出限和测定下限均较低，满足HJ 168－2010 等相关规定。

2.7 精密度和回收试验

2.7.1 以氮气为基质

以氮气为底气，用稀释气装置配制0.5，2.0，8.0μmol·mol－1(0.357，1.428，5.712 mg·m－3)等3个低、中、高浓度水平的标准气体，按照仪器工作条件测定，每个浓度水平重复测定6次，以甲烷计，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，见表4。

由表4可知:总烃RSD 为1.3%～5.6%，回收率为99.8%～104%;甲烷RSD 为1.0%～5.1%，回收率为99.7%～103%。

2.7.2 以样品为基质

按照试验方法分析实际样品，每个样品测定5次，色谱图见图2。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

图2 实际样品色谱图Fig.2 Chromatogram of the actual sample

将90 mL 样品和10 mL 甲烷标准气体在全玻璃材质注射器中混合均匀，按照试验方法测定其中的总烃和甲烷含量，由公式(3)计算非甲烷总烃测定结果，计算回收率和测定值的RSD，结果见表5。

表5 样品分析结果(n＝5)Tab.5 Analytical results of samples(n＝5)

由表5 可知:总烃回收率为102%～105%，RSD 为1.1%～1.7%，甲烷回收率为107%～109%，RSD%为1.8%～1.9%;2 个采样点位的非甲烷总烃质量浓度均小于1.0 mg·m－3，说明这2个点位的环境空气未受污染。

本工作采用全玻璃注射器采样，通过连接两个1.0 mL定量环的十通阀直接进样，以双柱双FID 同时测定环境空气中的总烃和甲烷含量，以两者之差计算非甲烷总烃含量。该方法精密度好，准确率高，能够满足环境空气分析测定要求。