工艺条件对HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯中反应性能影响

李世松，郭大光, 林月明，赵 琳

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113000）

众所周知，丙烯是重要的有机化工原料之一。由于我国煤炭资源丰富，经煤制取甲醇后，再经甲醇制取丙烯的工艺路线显然适合我国缺油、少气、富煤的实际情况。因此采用甲醇制丙烯（MTP）工艺技术对于国内发展丙烯及下游产品具有重要的战略意义[1-3]。

MTP技术的关键是催化剂，目前对MTP反应，研究最多的催化剂是 HZSM-5沸石分子筛[4]和SAPO-34硅铝磷分子筛。本文以HZSM-5沸石分子筛为催化剂，考察了反应温度、原料质量空速和水热处理对催化剂反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备和反应原料

催化剂采用国内某研究院提供的硅铝比为160的HZSM-5分子筛，在120 ℃ 下干燥2 h，再在550 ℃条件下焙烧6 h，所得样品经20 kg/cm2压力压片后，过筛为 40～60目得到实验用催化剂。将1 g HZSM-5催化剂装入管式反应器中，在氮气条件下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，在常压条件下通入水蒸气，质量空速（WHSV）为4 h-1并持续4 h，冷却后取出样品。

1.2 催化性能的评价和分析方法

反应性能评价在固定床反应器上进行，催化剂装在反应器的中段，其余两端装填石英砂，催化剂装填量为0.5 g，反应装置示意图见图1。

催化剂先在高纯氮气下升温至反应温度并持续1 h，以除去催化剂因为物理吸附所携带的杂质，然后通入质量比为 1∶1的甲醇水溶液，分别对不同的质量空速（WHSV）和反应温度进行了考察，反应在常压下进行。所得反应产物用华爱 GC9650气相色谱仪分析（FID，FID propark-Q毛细管柱＆HP-INNOWax毛细管柱），通过面积归一法计算产物中各组分的质量分数。

图1 反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of reaction apparatus

2 结果与讨论

2.1 不同的质量空速对甲醇制丙烯反应性能的影响

以HZSM-5为反应催化剂，反应温度为460 ℃时，考察原料质量空速对其反应性能的影响。原料质量空速分别为2、4、6和8 h-1，反应产物选择性结果见图2和图3。

图2 不同空速对低碳烯烃选择性的影响Fig.2 Effect of different space velocity on the selectivity of low carbon olefine

图3 不同空速对其他烃类选择性的影响Fig.3 Effect of different space velocity on the selectivity of other hydrocarbon

从图2的反应结果可以看出，C2=(乙烯)、C3=(丙烯) 和C4=（丁烯）的选择性随着空速的增加而减小，其中C3=、C4=减小的趋势相对比较明显；从图3中可以看出C1-3（甲烷、乙烷和丙烷）、C4(碳四烷烃)、及C5(碳五烃)的选择性随空速的增加而也呈减小的趋势。

乙烯、丙烯的选择性随着空速的增加而减小，这主要是因为在甲醇制丙烯反应中，一部分乙烯和丙烯是通过二次反应生成的[5]，而发生二次反应需要有充足的接触时间，质量空速的增加使原料与催化剂接触时间变短，从而使乙烯、丙烯的选择性随着质量空速的增加有所降低。高碳烃类的生成主要也是通过聚合、环化、氢转移等一系列二次反应生成，所以高碳烃类的选择性也随着质量空速的增加呈下降趋势。

2.2 不同的反应温度对甲醇制丙烯反应性能的影响

同样以HZSM-5为反应催化剂，WHSV为2 h-1，反应温度分别为400，420，440，460，480，500 ℃分别考察了反应温度对催化剂性能的影响。反应产物选择性结果见图4和图5。

由图4和图5可知，随着反应温度的升高C4=(碳四烯烃)、C4(碳四烷烃)、C5(碳五烃)、 C6+（碳六及碳六以上烃类）等高碳烃的选择性下降，其中C4=、C5减小的趋势比较明显；但 C2=(乙烯)、C3=(丙烯)和 C1-3组分（甲烷、乙烷和丙烷）等低碳烃的选择性却随着反应温度的升高而呈上升的趋势。

图4 反应温度对低碳烯烃选择性的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity of low carbon olefine

图5 反应温度对其他烃类选择性的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the selectivity of other hydrocarbon

提高温度，能使较大分子的产物裂解为小分子烯烃，所以乙烯、丙烯的选择性呈上升的趋势。当温度为400 ℃时，丙烯的选择性仅为31.46%，当温度升高到500 ℃时丙烯的选择性维持在45．91%的较高水平。温度从400 ℃提高到500 ℃的过程中，总的C2、C3烯烃的选择性由42.84%提高到

63.90 %。这与Chen[6]认为，在高温下，烯烃生成反应比积碳生成反应更快的结论相一致。对于C4、C5烯烃和烷烃、C6及C6以上烃类等具有较大分子的产物的变化趋势随着温度的增加而降低。在整个反应过程当中长链烃类随着反应温度的升高裂解反应加剧，由于裂解反应是吸热反应，所以反应温度升高有利于裂解反应的进行。因此在较高反应温度下，C5和C6+选择性会有所下降。

温度的升高有利于丙烯选择性的提高，但是同时反应温度过高容易引起催化剂积碳导致的快速失活，因此选择460 ℃为最佳的反应温度。

2.3 水热处理后对催化剂反应性能的影响

在反应温度为460 ℃，WHSV为2 h-1的反应条件下对经过水热处理与未经过水热处理的HZSM-5催化剂性能进行了比较，表1列出了部分反应产物的选择性和催化剂的稳定性结果。从表中可以看出，未经水热处理的样品上甲烷和乙烯的选择性都高于处理过的样品，但丙烯和丁烯的选择性恰好相反；经水热处理的样品稳定性远远高于未处理的样品。这可能是因为乙烯和芳烃（积碳的前生物）的生成需要在较强的酸性中心下完成，但丙烯和丁烯在相对较弱的酸性下就可以完成。由于水热处理减弱了催化剂的酸性，降低了乙烯和芳烃的生成速率，同时也增大了催化剂的介孔体积，这样使反应产物和芳烃能够更好的扩散，从而减缓了积碳的生成和目的产物丙烯的后续反应，故乙烯的选择性降低，而丙烯的选择性和催化剂的稳定性有了显著的提高。另外，甲烷是由积碳的前生物芳烃脱甲基生成的，由于催化剂酸强度的减弱，使芳烃的选择性降低，所以甲烷的选择性也随之降低。

表1 HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯中的催化反应性能Table 1 Catalytic performance of HZSM-5 catalyst in production of propylene from methanol

3 结 语

本文通过对HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯反应中采用不同的反应温度、原料质量空速和水热处理对反应性能影响的考察，发现乙烯、丙烯的选择性随着原料质量空速的增加而有所下降，所以不适合选择较高的反应空速，本文选择质量空速为 2 h-1比较合适；反应温度的升高对提高乙烯、丙烯选择性有利，但是反应温度过高会使催化剂积碳而快速的失活，因此本文选择460 ℃为比较合适的反应温度。在此反应条件下，经水热处理后的催化剂相对于未经水热处理的催化剂酸性降低，孔容增大，从而使甲醇转化反应中丙烯的选择性和催化剂的寿命得到显著的提高。

［1］洪定一．重视碳一化学开发展丙烯及汽柴油合成技术[ J]．当代石油石化， 2003，11( 7 )：8- 131．

［2］齐国祯，谢在库，钟思青,等．煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展[ J]．现代化工，2005，25( 2 )：9- 131．

［3］毛东森，郭强胜，卢冠中．甲醇转化制丙烯技术进展[ J]．石油化工，2008， 37( 12 )：1328- 13331．

［4］Meisel S L，M c Cullough J P，Lechthaler C H，et al．Gasoline from methanol in one step [ J]．Chem Tech，1976，6( 2 ) ：86- 89．

［5］Park T Y，Froment G F．Kientic modeling of the methanol to olefins Process：1．model formulation[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40(20)：4172-4186．

［6］Chen D，Rebo H P，Gronvold A，et a1．Methanol conversion to light olefins over SAPO-34：Kinetic modeling of coke formation[J]．Microporous Mesoporous Mater，2000(35-36)：121-135．