自制低温稻壳灰的火山灰活性及配置UHPC的强度研究

庄一舟，郑海彬，季 韬，梁咏宁，田尔布，2

(1.福州大学土木工程学院，福建福州 350116;2.三明学院土木系，福建三明 365004)

0 引言

硅灰具有0.1～0.2 μm的超细粒径以及高火山灰活性［1］，是超高性能混凝土中不可或缺的组分，但是我国硅灰的年产量只有3 000～4 000 t，只能满足部分特殊混凝土的需求.我国是一个农业大国，稻壳年产量达4 000万t以上，可见稻壳灰的潜在应用资源很大.稻壳灰(RHA)作为一种矿物掺合料取代SF应用于高性能混凝土(HPC)中具有巨大的经济价值，然而当前众多学者对于RHA的火山灰活性以及对混凝土强度的影响规律存在不同的观点［2－6］.R.Zerbino等人［5］通过对未经处理与经球磨后的两种稻壳灰对比研究表明，厂家提供的RHA不具有高活性，但是RHA替代15%水泥后的混凝土28d抗压强度没有降低;余其俊等人［6］研究表明，混凝土中掺加稻壳灰后强度提高，且高水胶比时强度提高率更大.另外，矿物掺合料的火山灰效应与填充效应对于HPC具有同等重要的作用［7－9］，因此RHA的火山灰活性与粒径直接影响其在高性能混凝土(HPC)中的应用.硅灰(SF)在碱性溶液(5 mol NaOH配制的0.4 L溶液)中的化学活性能够反映出SF的火山灰活性［3］.为了验证自制L－RHA具有的火山灰活性大小，本研究通过对比试验研究了自制L－RHA、SF与纳米氧化硅(Nano－SiO2)在0.4 L氢氧化钙溶液以及水灰比为0.5的胶凝材料中的火山灰活性;另外，RHA的粒径大小决定了其填充效应的好坏，怎样的粒径大小能够满足LRHA替代SF应用于超高性能混凝土，需要进一步进行相应的力学性能试验研究加以证明.

表1 二氧化硅含量与比表面积Tab.1 Contents of SiO2and its specific surface area

1 实验

1.1 原材料

经过盐酸预处理并在经改进的马弗炉中控温650℃条件下焚烧80 min制得的L－RHA;江西省弋阳县恒隆保温材料有限公司的O－RHA;化学分析用的Ca(OH)2;去离子的水;福建炼石牌P52.5水泥;西宁铁合金厂生产的硅灰(SiO2含量≥90%，粒径为0.1～0.2 μm);舟山明日纳米材料公司生产的多孔纳米氧化硅(Nano－SiO2);最大粒径小于600 μm，平均粒径在225 μm的石英砂;福州创先工程材料有限公司生产的聚羧酸X－8高效减水剂.经实测，L－RHA、O－RHA、Nano－SiO2和SF的SiO2含量和比表面积见表1.

1.2 配合比

对分别掺有L－RHA、O－RHA、SF与Nano－SiO2的氢氧化钙饱和溶液观察溶液电导率与PH值随时间的变化规律，得出四种二氧化硅类物质的氢氧化钙吸附能力差别，从而反映出它们火山灰活性大小，配合比见表2.在常温23℃养护条件下，通过研究L－RHA与SF与水泥发生水化后的XRD物象分析，反映稻壳灰与硅灰的火山灰活性与二次水化反应产物的不同，配合比详见表3.

表2 氢氧化钙吸附试验配合比Tab.2 The mix proportion of Ca(OH)2absorption test

表3 水泥水化试验配合比Tab.3 The mix proportion of cement hydration test

L－RHA与SF的主要成分均为无定形SiO2，理论上可以将L－RHA取代硅灰应用于超高性能混凝土中.配合比中的水胶比固定为0.18，然后分别将10%、20%、30%的硅灰替代水泥为基准组，接着再用L－RHA部分或者全部替代硅灰，研究L－RHA与SF对UHPC性能的影响.配合见表4.

表4 混凝土配合比Tab.4 The mix proportion of concrete

1.3 试验方法

1.3.1 氢氧化钙吸附试验

用电子天平分别称量7 g L－RHA、O－RHA与SF，再称量5 g纳米氧化硅，然后将称量好的样品分别加入到4杯氢氧化钙饱和溶液中，搅拌均匀后放置于40℃的恒温水浴锅中，用电导率仪(DDS－307A)、HANAN(pH211)pH检测仪测量溶液的电导率与pH值随着时间的变化规律.起初以8 min一次的频率记录溶液的电导率与pH值，之后以10、20、30、60 min的频率记录数据.

1.3.2 水泥水化试验

用电子天平称取如表3所示的样品重量，精确至0.1 g，再将称量好的L－RHA与SF分别倒入相应的玻璃杯容器之中，最后将称量好的水泥与水依次加入，并手工搅拌10 s，待样品混合均匀后，置于标准养护室，待到达设定时间，将水化产物样品烘干，然后用全自动X射线粉末衍射仪(D/max Ultima III)进行XRD检测.

1.3.3 UHPC 力学性能试验

配合比中减水剂掺量根据180～200 mm的流动度要求增减，其中基准组的高效减水剂掺量为2.0%，试块模具采用40 mm×40 mm×160 mm的三联模.UHPC试件按水泥浇沙强度试验方式浇筑完成后，将其置于标准养护室养护1 d，拆模后将试块置于90℃水浴锅中，进行3 d热水养护.热水养护完成后再转入标准养护室再次进行标准养护.在养护过程中分别测量了试件的3、7、28 d抗压强度，强度测试方法采用《水泥胶砂强度检验方法》GB/T17671－1999.

2 试验结果与讨论

2.1 L－RHA、O－RHA、SF和Nano－SiO2的Ca(OH)2吸附力

电导率与pH值随着时间的变化结果如图2与图3.电导率与pH值大小可以反映出溶液中的离子含量，而火山灰活性又是通过无定形氧化硅与Ca2－、OH－离子间的化学反应生成C－S－H，因此电导率与pH值可以反映火山灰材料的活性.

图1 电导率测试结果对比Fig.1 Conductivity comparison

图2 pH值测试结果对比Fig.2 pH value comparison

由图1与图2可知，自制RHA(L－RHA)与Nano－SiO2都随时间的增长，溶液中的Ca2－与OH－很快就与溶液中的无定形二氧化硅反应，并结晶成相.Naro－SiO2反应速度最快，电导率在10 min内由4.9 mS·m－1降至0.76 mS·m－1，而L－RHA其反应过程相对较长，到236 min的时候电导率才比较稳定，主要是因为Nano－SiO2具有640±30 m2·kg－1的比表面积，而稻壳灰在182 m2·kg－1左右，比表面积越大表面能越大，因此Nano－SiO2吸附力大于L－RHA.从PH值的变化情况来看也是如此，掺Nano－SiO2的氢氧化钙溶液的pH下降速率大于L－RHA，这进一步说明无定形二氧化硅的火山灰活性与比表面积大小有直接的相关性.

相对于O－RHA，由于高温燃烧下的二氧化硅结晶成石英等物质，活性相对较弱，O－RHA的电导率与pH值均没有随时间的变化而发生较大的波动.相较于L－RHA，虽然随时间增长，SF的溶液的电导率稍有下降，pH值也稍有减小.

2.2 L－RHA、SF的二次水化反应试验结果与分析

通过对比纯水泥水化、掺SF的水泥水化、掺L－RHA的水泥水化的XRD图谱(图3～图5)，可以发现:水泥水化能够产生较多的氢氧化钙波峰，而掺有SF与L－RHA的样本没有，因此可以认为掺合料参与了二次水化反应，消耗了水泥水化产生的氢氧化钙.进一步用JADE软件分析C－S－H的化学组成可知:L－RHA与Ca(OH)2生成的结晶体主要化学式中包含有Ca1.5(SiO2)3.5·xH2O与Ca2SiO4·3H2O两种;SF与Ca(OH)2生产的C－S－H结晶体主要化学式为Ca2SiO4·3H2O.

图3 水泥水化4 d后的XRD图谱Fig.3 Cement XRD pattern after 4 d hydration

图4 掺SF水泥水化4 d后的XRD图谱Fig.4 SF － Cement XRD pattern after 4 d hydration

图5 掺RHA水泥水化4 d后的XRD图谱Fig.5 RHA －Cement XRD pattern after 4d hydration

2.3 L－RHA替代SF制作UHPC的力学性能试验结果与分析

由图6可知，L－RHA(图中RHA均指L－RHA)的掺量在0～20%的情况下，均能有效提高UHPC的28 d抗压强度，但是当L－RHA掺量大于10%时，UHPC的3 d抗压强度随着掺量增加反而降低，因此10%的L－RHA掺量是综合考虑早、后期强度的最佳掺量.对比单掺10%L－RHA与单掺10%SF的28 d抗压强度可知:单掺10%L－RHA组28 d抗压强度与单掺10%SF组强度相当，单掺20%L－RHA组UHPC的28 d抗压强度甚至优于单掺SF组;另外对比单掺L－RHA与单掺SF的3d抗压强度可知:单掺LRHA组表现为随L－RHA掺量增加，UHPC的3 d抗压强度先增加后减小;单掺SF组表现为随SF掺量增加，UHPC的3 d抗压强度持续降低.这一现象说明:当L－RHA的平均粒径达到5.9 μm时，L－RHA的火山灰效应与填充效应已经能够通过力学性能表现出来.另外，L－RHA自身具有微孔结构(小于50 nm)［10］，能够吸收部分自由水分，在水泥水化过程中可提供水泥水化所需的部分水分，起到内养护的作用，从而能促进混凝土中水泥的水化进程［3］，进而提高了UHPC试件28 d抗压强度.

图6 单掺RHA与单掺SF对UHPC抗压强度的影响Fig.6 Effects of RHA or SF on UHPC compressive strength

图7 RHA掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.7 Effects of RHA content on UHPC compressive strength

图8 RHA与SF掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.8 Effects of RHA and SF mixed content on UHPCcompressive strength

试验中分别设计了两组试验，研究L－RHA与SF联合作用对UHPC抗压强度的影响.其中一组中SF掺量固定为10%，变化L－RHA掺量，强度测试结果见图7;另一组采取固定20%水泥替代量，而硅灰与稻壳灰的掺量比值分别为0∶20、5∶15、10∶10、15∶5与20∶0，研究L－RHA与SF联合作用对UHPC抗压抗压强度的影响，强度测试结果见图8.

由图7可知，L－RHA的掺量在10%时，能够有效提高混凝土的抗压强度.随着L－RHA掺量的增加，L－RHA与SF的协同作用减弱，抗压强度也随之降低.由图7可知，在同等水泥取代量的情况下，L－RHA与SF掺量均为10%时，UHPC的各龄期抗压强度值达到最高.复掺SF与L－RHA组试件的各龄期抗压强度均优于单掺L－RHA与单掺SF组试件抗压强度.SF由于颗粒呈圆球形，颗粒粒径也小于LRHA，对UHPC的填充作用要优于L－RHA;而L－RHA的比表面积大，火山灰活性高，对UHPC的火山灰效应要优于SF.因此，在UHPC中掺合料只有两者共同起到作用时，才能发挥了单一组分所不能达到的作用.

3 结论

1)火山灰质掺合料的表面积越大，火山灰活性越高.无定形SiO2的活性要大于定形的SiO2.

2)通过吸附试验，三种掺合料的活性关系为:纳米氧化硅＞自制稻壳灰＞硅灰.

3)三种活性矿物掺合料均能参与二次水化并生成C－S－H晶体，其中L－RHA与Ca(OH)2水化反应后生成了具有一定结晶度的C－S－H.

4)通过力学实验证实:平均粒径为5.9 μm时L－RHA的火山灰效应与填充效应能够得到发挥;同时，L－RHA微孔结构能够蓄水且在水泥水化过程中提供水泥水化所需的部分水分，起到内养护的作用，进而提高了UHPC试件28 d抗压强度.

5)SF与L－RHA复掺实验证明:SF颗粒小，填充效果好，而L－RHA火山灰效应好，二者共同作用要优于单一作用.

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