L-丝氨酸为桥联剂制备稀土杂化发光材料

李政,宋益善,马晨晨

（上海海洋大学食品学院，上海201306）

L-丝氨酸为桥联剂制备稀土杂化发光材料

李政,宋益善,马晨晨

（上海海洋大学食品学院，上海201306）

首次以L-丝氨酸为桥联剂制备了新型稀土有机配合物-无机基质杂化材料，LnL3Phen/（SiO2）n，其中Ln=Eu，Tb；L=2-苄酰胺基-3-羟基丙酸；Phen=邻菲罗啉.通过核磁共振、紫外和荧光光谱对配体和杂化材料的结构和性质进行了表征.紫外光谱结果表明杂化材料呈现了结构中生色团的特征峰，荧光研究表明，杂化材料均呈现稀土离子的特征光.

稀土；杂化材料；发光

稀土离子发光具有许多优点：可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；窄带发射,色纯度高；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；物理化学性能稳定等，稀土发光材料也应用到很多领域.但稀土离子自身在紫外-可见区的吸收系数很小，需要有其它基团吸收能量后再传递给它们.在稀土有机配合物中，有机基团可以通过Antenna效应吸收能量后再有效传递给稀土离子，配合物发射稀土离子特征光.但稀土配合物由于其稳定性不好，应用受到很多限制[1-5].

近年来，通过将稀土配合物引入到无机基质中如SiO2、Al2O3、TiO2等，制备稀土有机配合物/无机基质杂化材料，逐渐受到科学家的关注.这种杂化材料具有较好的耐酸、碱、高温性等，同时又保留了稀土有机配合物发光的一些特性.目前，稀土有机配合物/无机基质杂化发光材料主要是通过溶胶-凝胶法制备[6-12].

在本文中，我们提出了以L-丝氨酸为桥联剂，制备新型稀土杂化发光材料的新思路，并首次采用氨基酸分子构筑稀土杂化发光材料：L-丝氨酸中的氨基用来引入生色团，敏化稀土离子的发光；羧基用来和稀土离子配位，形成稀土有机配合物；而羟基用来在溶胶-凝胶法制备过程中和硅羟基发生水解缩聚作用[11-12]，将稀土配合物引入到SiO2基质中.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

紫外光谱用Agilent8453型紫外－可见光分光光度计测定；荧光光谱用HORIBAFluoroMax -4荧光光谱仪测定；核磁共振以TMS为内标，用INOVA2400MHz测定.

稀土氧化物纯度为99.9%(上海国药试剂公司)，将稀土氧化物溶于浓盐酸并高温下除去过量的浓盐酸制备稀土氯化物；L-丝氨酸、苯甲酸和二氯亚砜为上海国药试剂公司试剂,其它试剂均为分析纯.

1.2 配体合成

1.2.1 苯甲酰氯的合成

将2.4g苯甲酸溶于20ml二氯亚砜中，回流4个小时后，旋转蒸发除去剩余的二氯亚砜，得浅黄色液体.将所制备的苯甲酰氯溶于20ml四氢呋喃，并立即进行下一步实验.

1.2.2 2 -苄酰胺基-3-羟基丙酸的合成

将1.6gNaOH溶解于40ml去离子水，置于冰浴中.随后加入2.12克丝氨酸，搅拌2个小时后逐滴加入所制备的苯甲酰氯四氢呋喃溶液，并升温至常温，继续搅拌6个小时.反应液分别用50ml乙醚萃取2次后，水相用10%的HCl调节pH至1，再分别用50ml乙酰乙酸乙酯萃取3次.将乙酰乙酸乙酯相合并，Na2SO4干燥，过滤，最后用旋转蒸发仪除去乙酰乙酸乙酯，得白色固体2-苄酰胺基-3-羟基丙酸，产率76%，1HNMR(DMSO,400 MHz)，δ8.23(d,1H)，δ7.88(d,2H)，δ7.48 (m,2H)，δ4.22(q,1H)，3.71(m,2H).

1.3 稀土配合物的合成

称取0.3mmol配体2-苄酰胺基-3-羟基丙酸，溶于15mL乙醇中，用0.1MNaOH溶液调节pH值为中性.室温下搅拌，加入0.1mmol的邻菲罗啉，然后缓慢滴加含有0.1mmolLnCl3·6H2O（Ln=Eu，Tb）的5mL乙醇溶液.搅拌，3小时后有大量白色固体析出，离心过滤，乙醇洗涤，置于真空干燥器中室温干燥.

1.4 稀土杂化材料的合成

杂化材料通过溶胶-凝胶法制备：常温下，将所得稀土配合物溶于乙醇中，并依次加入正硅酸乙酯，H2O和HCl.其中，各物质间的摩尔比为：1TEOS: 15EtOH:0.1HCl:3H2O，同时Si/Ln=500.强力搅拌下反应24小时，将胶状物置于60°C烘箱中，直到反应物完全固化.

2 结果与讨论

2.1 L-丝氨酸的桥联作用

图1 杂化材料的合成路线示意图

丝氨酸分子结构中，含有三个官能团，分别是氨基、羧基和羟基.正是由于丝氨酸结构的这种特性，使得它可以在稀土有机配合物/无机基质杂化材料的构建中起到桥联的作用.在本工作中，首先利用氨基用来和苯甲酰氯反应，在结构中引入生色团苯环.苯环具有大的共轭体系，有较多的π电子，可以很好的敏化稀土离子的发光.羧基含有两个氧原子，可以与稀土形成结构稳定的鳌合配合物[13].而羟基可以用来与硅羟基或硅烷氧基发生缩聚作用，从而将稀土配合物引入到无机基质SiO2中，得到新型稀土杂化发光材料.这样，丝氨酸就很好的将稀土离子、生色团和无机基质桥联起来.

杂化材料的制备过程及L-丝氨酸的桥联作用见图1.其中，邻菲罗啉分子用来满足稀土高的配位数，同时可以减少配位水分子的存在，以提高材料的发光效率[13].

2.2 紫外光谱

配体2-苄酰胺基-3-羟基丙酸、邻菲罗啉和Eu-杂化材料的紫外光谱在DMSO溶液（10-4mol· L-1）中测定，如图2所示.在200~360nm范围内，配体和配合物有有效的紫外吸收.其中，配体的主要吸收峰位于206、218、260和292nm处，邻菲罗啉的主要吸收峰位于230和264nm处，杂化材料的主要吸收峰位于206、220和268nm处.配体与邻菲罗啉的吸收叠加后与杂化材料的紫外特征吸收峰基本相似，这表明杂化材料结构中，含有生色团的配体和邻菲罗啉都作为能量吸收体和稀土离子发光敏化体.

图2 配体、邻菲罗啉和Eu-杂化材料的紫外吸收图（Tb-杂化材料与Eu-杂化材料相似）

2.3 荧光发射光谱

Eu-杂化材料和Tb-杂化材料的荧光发射均在常温下，由固体样测得.图3是Eu-杂化材料在243nm激发条件下的发射光谱.由图可以看出，Eu-杂化材料的发射光谱呈现两个荧光发射峰，位于592nm，615nm，分别对应Eu离子的特征发射5D0→7FJ跃迁(J=1,2)，其中5D0→7F2跃迁对应的红光发射最强.Eu-杂化材料呈现Eu3+离子的特征光.

图3 Eu-杂化材料荧光发射图

图4 Tb-杂化材料荧光发射图

图4是Tb-杂化材料在340nm激发条件下的发射光谱.由图可以看出，配合物Tb-杂化材料的发射光谱呈现三个荧光发射峰，位于483nm，540nm，580nm，分别对应铽离子的特征发射5D4→7Fj跃迁(j=6，5，4)，其中5D4→7F5跃迁对应绿光发射最强，5D4?7F6跃迁对应的蓝光发射次之.Tb-杂化材料呈现Tb3+离子的特征光.

3 结论

首次以利用氨基酸分子制备稀土有机配合物/无机基质杂化材料LnL3Phen/（SiO2）n，其中Ln=Eu，Tb；L=2-苄酰胺基-3-羟基丙酸；Phen=邻菲罗啉.在杂化材料结构中，L-丝氨酸很好的起到了桥联作用，将生色团、稀土离子和SiO2基质联结在一起.通过核磁共振、紫外和荧光光谱对配体和杂化材料的结构和性质进行了表征.结果表明，杂化材料呈现稀土离子Eu3+和Tb3+的特征光.

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TB321

A

1673-260X（2013）11-0034-03

上海教委2011年“上海高校青年教师培养资助计划”资助