Co／CexT i1－xO 2 催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

余长林，周晓春，胡久彪，相 彬，陈建钗，魏龙福

（1.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州341000；2.大连理工大学 附属高中，辽宁 大连116024）

如何进一步提高天然气的利用价值，实现天然气化工的长远发展，这一课题受到了研究者的极大关注［1－3］。甲烷部分氧化（POM）反应较为温和，并且产生的合成气中n（H2）／n（CO）约为2，比较适合费托合成和甲醇的生产［4－5］，是甲烷综合利用的重要途径之一。目前，POM所使用的催化剂主要为Ni、Co和贵金属（Ru、Rh、Pt等）。贵金属催化剂的活性较高，但由于价格因素的限制，在商业中较少运用；Ni基催化剂虽然具有廉价的优势，但高温时易发生积炭、烧结和活性组分的流失，从而出现严重的失活现象；与Ni基催化剂相比，Co基催化剂的POM反应活性较低，而且Co基催化剂更倾向于将CH4完全氧化，导致H2和CO选择性下降，但Co的熔点较高，具备高温条件下不易流失的优势［6］，而且Co基催化剂比Ni基催化剂产生的积炭更少［7］，近年来引起了研究者的高度重视［4，6，8］。Co基催化剂对POM的催化性能与其载体的种类及载体和活性组分之间的相互作用密切相关。研究表明，酸性载体（γ－Al2O3、SiO2等）可能会导致催化剂表面积炭，这是由于载体对反应过程中产生的CO2的吸附能力较弱，消炭速率小于积炭速率的缘故［9－10］。因此，弱酸性或偏碱性的载体，如CeO2［11］、TiO2［12］和 ZrO2［13］也常用于甲烷部分氧化反应。然而，高温时CeO2的比表面积会急剧降低［14］，TiO2则容易由锐钛矿向金红石转变［15］，而ZrO2同时存在表面酸性和碱性及不稳定性等因素［9］，因此单一载体往往不能得到理想的催化效果。Silva等［16］研究了Pt／CeZrO2／Al2O3催化剂，认为CeZrO2固溶体能够提高Pt在催化剂表面的分散度和还原性能。Zhang等［17］发现，Ce－Ti－O固溶体能够提高催化剂的储放氧能力和活性Ni的分散。笔者发现，Ce0.5Zr0.5O2固溶体负载的Co比较容易被还原，该系列催化剂具有较高的活性和对H2及CO较高的选择性［4］。

笔者制备了CexTi1－xO2固溶体，将其作为载体负载活性组分Co，考察了Ce／Ti摩尔比、Co负载量、柠檬酸（Citric）用量以及载体焙烧温度对所制备催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 CexTi1－xO2固溶体的制备

将硝酸亚铈（Ce（NO3）3·6H2O，AR）溶解在无水乙醇（C2H5OH）和H2O的混合溶液中，磁力搅拌下逐滴加入适量的浓HNO3以及一定量柠檬酸（Citric）作为络合剂，再加入计量的钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，CP），继续搅拌3h，于80℃蒸干，得到膨松固体，研磨，置于马福炉中先以1℃／min的速率升温至300℃，随后以5℃／min速率升温至一定温度（600℃、700℃或800℃），焙烧4h，制得催化剂载体。载体中各物质的摩尔比为n（Ce＋Ti）∶n（Citric）∶n（HNO3）∶n（C2H5OH）∶n（H2O）＝1∶y∶3.7∶14.7∶46，其 中，y为 0.5、1.0或2.0。

1.1.2 负载Co催化剂的制备

将上述制备的载体浸渍于计量的硝酸钴溶液中12h，于110℃烘干，于700℃下焙烧2h，Co的负载量（质量分数）分别为10%、20%、30%。所得催化剂记 作mCo／CexTi1－xO2－T－y，其中，m表示 Co的负载量；x＝n（Ce）／n（Ce＋Ti），分别为0.25，0.5或0.75；T为载体的焙烧温度，分别为600、700、800℃；y＝n（Citric）／n（Ce＋Ti）。

1.2 催化性能评价

采用天津先权公司 WSFM－3060型催化剂评价装置评价催化剂活性。石英反应管内径6mm，常压下反应，催化剂用量0.15g。反应前，催化剂在20mL／min的H2气氛下于700℃还原1h，然后用N2吹扫20min。调整反应温度为750℃，切换反应气体，CH4和O2的体积流量比为2，总流量为30mL／min。尾气经硅胶除水后用GC－2060型气相色谱仪测定其组成，TDX－01填充色谱柱，热导检测器，高纯N2作为载气。反应10min取样，然后每隔30min取样，总反应时间为190min。CH4转化率、CO和H2选择性的计算方法见文献［4］。

1.3 催化剂表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪（CuKα，λ＝0.15406nm）对样品进行XRD表征，扫描范围10°～80°，管电压30kV，管电流15mA。

采用荷兰飞利浦XL30型扫描电镜仪观察样品的整体形貌。通过导电胶将粉末试样固定于样品座，然后观察。

采用天津先权公司TP－5080化学吸附仪对样品进行氢气程序升温还原（TPR）实验。样品装载量为50mg，测试前通入N2在300℃下吹扫样品0.5h，然后降至室温，切换流量为30mL／min的N2＋H2混合气（H2体积分数为10%），程序升温还原，升温速率10℃／min。

采用美国TA公司TGA Q50型热重分析仪分析反应后催化剂的积炭。称取10mg的样品，空气气氛下以10℃／min速率从室温升至750℃。

2 结果与讨论

2.1 mCo／CexTi1－xO2－T－y催化剂的理化性质

2.1.1 XRD表征结果

图1 为mCo／CexTi1－xO2－T－y的 XRD 谱。 由图1（a）可见，Ce0.75Ti0.25O2－700－1 在 2θ为 28.7°、33.2°、47.6°和56.6°附近出现立方萤石型 CeO2的特征衍射峰，但未发现含Ti物种的特征衍射峰，说明Ti的氧化物高度分散在CeO2表面。降低Ce／Ti摩尔比，Ce0.5Ti0.5O2－700－1中出现了金红石型 TiO2和类似铀钛矿（Ref.code：00－012－0477）结构的CeTi2O［18－19］6；进一步降低Ce／Ti摩尔比，Ce0.25Ti0.75O2－700－1中 CeTi2O6的特征衍射峰更明显。由图1（a）还可知，当样品的焙烧温度由600℃升至800℃，载体中CeO2的特征衍射峰变得更加尖锐。

由图1（b）可见，负载Co后催化剂样品在2θ为31.3°、36.9°和 65.3°出现了Co3O4特征衍射峰（Ref.code：01－076－1802）；当Co的负载量由10%增至30%，Co3O4的特征衍射峰逐渐增强。20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1存在较明显的CoTiO3（Ref.code：00－015－0866）特征衍射峰，是由于Co和Ti之间存在着较强的相互作用，生成了CoTiO3。当Ce含量增加，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1 中CoTiO3的特征衍射峰明显减弱，表明CoTiO3的生成受到了抑制。当增大柠檬酸的用量时，CoTiO3特征衍射峰减弱。比较不同温度焙烧的载体制备的催化剂可见，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化剂中Co3O4的特征衍射峰相对较弱，其原因尚不清楚。

图1 mCo／CexTi1－xO2－T－y的 XRD 谱Fig.1 XRD patterns of mCo／CexTi1－xO2－T－y

根据CeO2（111）晶面的衍射峰，运用Scherrer公式计算平均晶粒大小，利用立方晶系晶面间距和晶胞参数的关系结合Bragg公式求解晶胞参数，结果列于表1。由表1可见，载体中CeO2的平均晶粒尺寸普遍小于负载Co后催化剂中的，这可能与Co和载体之间的相互作用，以及浸渍Co后的二次焙烧使CeO2结晶度提高有关；焙烧温度对CeO2的晶粒尺 寸 也 有 较 大 影 响，Ce0.5Ti0.5O2－800－1 载 体 中CeO2的晶粒最大。采用相同的计算方法得到的纯CeO2的晶胞参数a＝5.420×10－1nm［17］，大于本实验中几乎所有样品的，这是因为Ti4＋（0.061nm）的离子半径小于 Ce4＋（0.087nm），Ti4＋能够进入CeO2的晶格形成CexTi1－xO2固溶体，从而导致晶胞收缩，晶胞参数变小。

2.1.2 H2－TPR分析结果

图2为mCo／CexTi1－xO2－T－y催化剂的 H2－TPR曲线。由图2可见，Ce0.5Ti0.5O2－700－1在620℃附近极小的耗H2峰，对应CeO2表面晶格氧的还原，因为TiO2低于900℃没有还原峰［21］；此外800℃以上的耗H2峰可能是由大颗粒CeO2的还原引起［10，16］。20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在385℃左右出现的耗 H2峰可归属于Co3O4的还原，而650℃附近则可能是CoTiO3的还原峰［22］。Co负载量由10%增加至30%，Co3O4的还原性明显增强。

表1 mCo／CexTi1－xO2－T－y的CeO2 平均晶粒大小与晶胞参数Table 1 Average particle size and lattice parameter of CeO2 in mCo／CexTi1－xO2－T－ysamples

图2 mCo／CexTi1－xO2－T－y催化剂的 TPR曲线Fig.2 TPR profiles of mCo／CexTi1－xO2－T－ycatalysts

20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1存在明显的CoTiO3还原峰，是由于Co3O4较容易和含Ti物种在高温下发生固相反应生成CoTiO3［23］。随着Ce含量的增加，20Co／Ce0.75Ti0.25O2－700－1中几乎未见CoTiO3的耗H2峰，说明Ce抑制了CoTiO3的形成。

增加柠檬酸用量，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－2 中Co3O4的还原峰 面积较20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－0.5的有所增大。这可能是由于Ti4＋和Ce3＋分别与柠檬酸配位，在溶液中形成了均相体系，最后在干燥和焙烧的过程中保持了Ce、Ti物种间的良好混合，从而抑制了Co与TiO2发生相互作用形成CoTiO3。

与600或700℃焙烧载体的催化剂相比，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1 中 CoTiO3的还原峰相对明显。这可能是由于固溶体不很稳定，在高温煅烧过程中，有少量TiO2从中分离出来，与Co作用形成CoTiO3的结果［17，24］。

2.1.3 催化剂的形貌

图3 为载体Ce0.5Ti0.5O2－700－1和参与POM反应前后20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化剂的SEM照片。由图3可见，Ce0.5Ti0.5O2－700－1中出现了较多的孔洞，这是由于柠檬酸在焙烧过程中被燃烧产生的CO2从固体内部逸出所致；20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1样品表面出现不规则的颗粒聚集体，可能是负载的Co3O4颗粒；参与POM反应后的20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1样品表面出现了无序的小颗粒，可能是由于Co3O4颗粒聚集体经还原后形成的较小的Co粒子。

2.2 制备条件对mCo／CexTi1－xO2－T－y催化甲烷部分氧化反应活性的影响

2.2.1 Co负载量的影响

图4为 Co负载量对mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化POM反应性能的影响。由图4可知，当以Co负载量为10%的10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1 为 催 化剂时，CH4基本发生了燃烧反应，转化率仅为25%，相应地，CO和H2的选择性几乎为0；20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化剂对 POM 反应具有较高的催化活性，30Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化活性反而略有下降。TPR结果表明，活性Co与载体中的Ti物种具有较强的相互作用，因而真正充当活性中心的Co的数量有限，所以Co负载量较少会导致催化剂POM催化活性较低，但过高的Co负载量使其分散性降低，也会使其POM催化活性降低。

图3 载体 Ce0.5Ti0.5O2－700－1和参与 POM 反应前后20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化剂的SEM 照片Fig.3 SEM images of Ce0.5Ti0.5O2－700－1and 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1catalyst before and after POM reaction

图4 mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化 POM 反应性能随反应时间的变化Fig.4 The catalytic performance of mCo／Ce0.5Ti0.5O2－700－1vs time in POM reaction

2.2.2n（Ce）／n（Ce＋Ti）（x）的影响

图5为n（Ce）／n（Ce＋Ti）对20Co／CexTi1－xO2－700－1催化POM反应性能的影响。由图5可知，20Co／Ce0.25Ti0.75O2－700－1在 反 应 100min 后，CH4转化率已低于30%，且其CO和H2选择性几乎为0，基本失去了催化活性。XRD和TPR表征结果表明，Co与Ti之间存在着较强的相互作用。在反应条件下，Co与Ti可能形成了非催化组分CoTiO3，导致了该催化剂的活性随反应时间的延长而迅速降低；增加Ce的含量抑制了CoTiO3的形成，所以20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.75Ti0.25O2－700－1的催化活性显著提高。

2.2.3 柠檬酸加入量的影响

图6为柠檬酸加入量（y）对所制备的20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－y催 化 POM 反 应 性 能 的 影响。由图6可见，增加柠檬酸用量，可以提高催化剂催化POM反应的转化率和CO、H2的选择性。因为加入柠檬酸可以使Ce与Ti混合变得更均匀；由TPR结果可知，增加柠檬酸的用量可以明显增强Co3O4的还原，使更多的Co3O4被还原成金属Co，进而成为催化反应的活性中心。

图5 20Co／CexTi1－xO2－700－1催化 POM 反应性能随反应时间的变化Fig.5 The catalytic performance of 20Co／CexTi1－xO2－700－1vs time in POM reaction

图6 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－y催化 POM 反应性能随反应时间的变化Fig.6 The catalytic performance of 20Co／Ce0.5Ti0.5O2vs time in POM reaction

2.2.4 载体焙烧温度的影响

图7为载体焙烧温度对20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1催化POM反应性能的影响。由图7可知，3种不同焙烧温度得到的 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1 催化剂中，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化 POM 反应的转化率、CO和H2选择性均最高，具有高的催化活性；虽然XRD和TPR表征结果表明其他2个催化剂20Co／Ce0.5Ti0.5O2－600－1和 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1均存在Co3O4并且易被还原，但它们的催化活性却不是最高。笔者对图1（b）中Co3O4的（311）晶面的衍射峰，运用Scherrer公式计算20Co／Ce0.5Ti0.5O2－600－1、20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1、20Co／Ce0.5Ti0.5O2－800－1催化剂中Co3O4的平均晶粒尺寸，其大小依次为100nm、72.8nm、91.9nm。可见，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1中Co3O4的晶粒更小，Co物种的分散性更高，这可能是其催化活性较高的原因之一［24］。

图7 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1催化 POM 反应性能随反应时间的变化Fig.7 The catalytic performance of 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－T－1vs time in POM reaction

2.3 参与 POM 反应后 mCo／CexTi1－xO2－T－y 催化剂的积炭分析

图8 为 POM 反 应 后 10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1催化剂的热重曲线。由图8可见，10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在250～450℃的范围内出现了轻微的质量损失，这是由于催化剂表面沉积的炭被空气中的O2燃烧引起的，高于500℃的略微质量增加可能是由于负载的金属Co被氧化所致；从 TPR 结果可知，10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的还原峰非常弱，这里也仅有略微的质量增加，表明被还原成的金属 Co较少。20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的TG曲线呈现更大的质量增加台阶，这也是因为有更多的金属Co被氧化的缘故；但不难发现，20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1在400℃后的质量增加速率变得平缓，这可能是由于同时有积炭被燃烧。由于在积炭氧化过程中同时出现Co被氧化的质量增加过程，难于对样品的积炭进行定量分析，得不到准确的积炭量。

图8 催化 POM 反应后10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1和20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1的 TG曲线Fig.8 TG curves of 10Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1and 20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1catalysts after POM reaction

3 结 论

（1）在CexTi1－xO2载体制备过程中，加入的柠檬酸分别与Ce3＋和Ti4＋络合，并能抑制钛酸四丁酯的水解，可以制得混合均匀的CexTi1－xO2固溶体。

（2）Co与含Ti物种之间存在着较强的相互作用，容易形成非催化活性物种CoTiO3，但是当Ce存在时，能够形成CexTi1－xO2固溶体，这在一定程度上抑制了CoTiO3的形成，从而提高了mCo／CexTi1－xO2－T－y催 化剂对 POM 反应的催化活性和CO、H2选择性。

（3）Co负载量为20%、Ce／Ti摩尔比为1、n（Citric）／n（Ce＋Ti）＝1以及载体经过700℃焙烧所制备的催化剂（20Co／Ce0.5Ti0.5O2－700－1）对 POM 反应表现出优良的催化性能。

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