中、低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术

姚春雷，全 辉，张忠清

（中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

随着经济快速发展，我国已经成为世界能源消费大国[1]，对液体燃料油品的需求越来越多，对燃料质量的要求也越来越严格。液体燃料油品绝大多数都由石油获得，石油原料的短缺迫在眉睫。我国原油需求量及对外依存度逐年增加，2011年对外依存度达到55%，预计到2015年，进口原油将达到2.9亿～3.0亿吨，对外依存度将超过60%。我国汽车产业发展迅速，2001年中国汽车保有量为 1609万辆，2010年保有量为7802万辆，十年间平均增速 17.1%。新华信认为，未来中国汽车保有量将达到3亿辆[2]，运输燃料需求将快速增长，寻求能源替代及结构转型至关重要。

我国拥有相对丰富的煤炭资源和大批焦化企业，副产大量煤焦油[3]。目前国内煤焦油加工企业的产品主要用来生产酚、苯、萘、洗油、粗蒽等化学品以及炭黑等，规模普遍偏小，工艺落后且过于分散，高质量、高附加值产品偏少[4]，其加工利用的技术经济、环保、市场容量等均有提升空间。中、低温煤焦油含有较多的脂肪烃和环烷烃而芳烃含量较少，通过开发加氢等适宜的加工工艺，从煤焦油中生产清洁燃料油产品[5]，既可以有效补充石油资源的不足，又可以高效利用煤炭资源，解决了长期以来困扰我国焦化行业资源综合利用低、环境污染严重等问题[6]，有效补充石油资源不足，具有重要的现实意义和战略意义[7]。

1 中、低温煤焦油性质及特点

煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一，是黑色或黑褐色具有刺激性臭味的黏稠状液体[8]，也是很多稠环化合物和含O、N、S的杂环化合物的来源[9]，按照裂解温度不同可分为低温煤焦油（450～550 ℃）、中温煤焦油（600～800 ℃）和高温煤焦油（1000 ℃ ）[10]，煤焦油的干馏温度不同，性质差异较大。表1所列的几种中、低温煤焦油的烃类构成与天然石油相近，但其氧含量、氮含量和芳烃含量远远高于天然石油，碳氢比高，原料的不饱和程度高，金属、杂质及残炭含量高，增大了加工难度。

表1 低温煤焦油性质

2 煤焦油加工现状

2.1 技术研发进展

中、低温煤焦油的加工利用方式主要有以下 3种：①精细化工路线；②延迟焦化路线；③加氢路线。目前加氢路线是处理煤焦油的主要手段，加氢工艺路线根据产品的不同又可分为染料型、燃料-化工型以及燃料润滑油型[11]。目前全世界仅有法国的马里诺走中、低温煤焦油精细化工路线；国内将延迟焦化工艺应用到中、低温煤焦油中的研究有辽宁石油化工大学的资料可参考[12]。对于加氢路线，国内的中、低温煤焦油加氢工艺的相关研究已经初具规模。煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发的中、低温煤焦油加氢工艺具有原料适应性强、燃料油收率高、催化剂活性高等优点[13-14]。李春山、何巨堂等[15-16]在加氢催化剂的机理和活性方面进行了研究并开发出了多种优良的催化剂。付晓东、李增文等[17-18]还对中、低温煤焦油加氢工艺技术进行了深入研究并取得了一定进展。

国外对于焦油加工的研究较早，德国 Lurgi-Ruhrgas工艺以粒度小于5 mm的煤粉与焦炭热载体混合之后，在重力移动床直立反应器中进行干馏，产生的煤气和焦油蒸气引至气体净化和焦油回收系统，对煤液化油和焦油经加氢裂化等工艺生产液体燃料；澳大利亚的CSIRO工艺用快速热解煤的方法获得液体燃料，采用氮气流化的沙子床为反应器，将细粉碎的煤粒（＜0.2 mm）用氮气喷入反应器的沙子床中，加热速度约为104 ℃/s，热解反应的主要过程约在1 s内完成。另外对热解焦油也进行了结构分析，并用几种不同类型的反应器进行了焦油加氢处理的研究。美国COED工艺采用低压、多段、流化床煤干馏工艺流程，平均粒度为0.2 mm的原料，顺序通过4个串联反应器，借助于固相和气相逆流流动使反应区根据煤脱气程度的要求提高温度，有力地控制热解过程的进行，最终得到煤基原油和焦油，再经过催化加氢得到液体原料。

2.2 工业化现状

近年来，低阶煤的干馏和煤制天然气已成为国内研究和投资的热点，与此伴随着大量中、低温煤焦油的生产，有力地促进了煤焦油加氢产业的发展[19]。目前已经投产的煤焦油加氢装置有4家，分别为驻昆解放军化肥厂低温煤焦油加氢装置、中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司低温煤焦油加氢装置、陕西神木锦界天元化工有限公司中、低温煤焦油加氢装置、七台河宝泰隆煤化工股份有限公司高温煤焦油加氢装置，加工能力约为40万吨/年。

驻昆解放军化肥厂[20]1万吨/年煤焦油加氢装置于1997年建成投产，是中国最早建成的煤焦油加氢装置；装置以褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油，后经过扩建，现已达到6万吨/年的规模。

哈尔滨气化厂以第四代鲁奇炉生产的副产煤焦油为原料，切出小于 350 ℃的轻焦油馏分进入加氢反应器进行脱硫、氮、重金属等一系列反应，最后生成液化气、石脑油、轻柴油，并于2003年在哈尔滨气化厂4万吨/年PKM炉焦油加氢装置上应用，生产出优质、环保的清洁油品，目前哈尔滨气化厂4万吨/年PKM炉焦油加氢装置已经运转了10年。

陕西神木锦界天元化工有限公司中、低温煤焦油加氢装置于2007年末交付开工，加氢装置采用两段加氢裂化流程。一段采用加氢处理工艺流程加工中、低温煤焦油，分馏得到轻质产品和尾油；一段分馏得到的尾油进入二段进行加氢裂化，二段采用尾油全循环加氢裂化的操作方式，生产的产品分别为清洁燃料油调和组分。

七台河宝泰隆煤化工股份有限公司[21]以七台河地区高温煤焦油为原料，采用预分馏、加氢精制、加氢裂化组合工艺技术，对预分馏煤焦油进行高压加氢处理，在12.0 MPa反应压力下，高温煤焦油宽馏分油采用加氢精制、加氢裂化组合工艺后，得到的石脑油馏分和柴油馏分分别是优质的重整原料和理想的低凝清洁柴油调和组分 。

目前正在建设或处于开车调试阶段的有近10家，加工能力达到 210万吨/年左右；正在规划建设的中、低温煤焦油加氢项目总加工能力达到了400万吨/年。预计到2015年，中国的中、低温煤焦油加氢处理能力能达到700万吨/年[22]。

3 煤焦油的预处理

煤焦油一般均含有水分和机械杂质，一部分水分呈水滴状悬浮在油中，另一部分与煤焦油中某些极性化合物相结合存在。煤焦油中的水分在蒸馏时易造成突沸冲塔事故，而且水中溶解的硫化氢和氨对蒸馏塔也有腐蚀作用；煤焦油中的机械杂质被加热至高温时易沉降，堵塞蒸馏设备及管线，煤焦油加氢处理过程中，含水量高会引起反应温度波动，产品质量受影响，水与催化剂长时间接触使其活性和强度下降，甚至发生粉化现象，堵塞反应器，因此煤焦油进入加氢设备前必须进行脱水处理[23]，由于煤焦油与水的相对密度差很小，油水分离较困难[24]。煤焦油机械杂质含量与干馏方式有关，一般煤焦油机械杂质含量在1%～3%。机械杂质主要物质为煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等。脱水、脱杂质的方法主要有机械法（加热静置[25]和离心分离[26]）、化学法（加入电解质或破乳化剂[27]）及电破乳化法。经过脱水、脱杂质的煤焦油经过蒸馏预处理、延迟焦化预处理、沸腾床预处理和悬浮床等预处理工艺后，进入固定床加氢工艺，生产清洁燃料油。

4 煤焦油加氢生产清洁燃料油

中、低温煤焦油为低阶煤在干馏过程或煤在气化过程中得到的液体产物，主要组分为脂肪族、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族[28]。中、低温煤焦油组成和性质不同于高温煤焦油，其饱和烃和烯烃含量相对较多，利用其饱和烃相对较多的特性，决定了可以采用加氢方法脱除煤焦油馏分的硫、氮等杂质、饱和芳烃和烯烃，生产清洁燃料油品，提高其经济价值。在氢气和催化剂的作用下，完成脱硫、脱氮反应、饱和烯烃和芳烃，达到改善煤焦油安定性，降低硫含量和芳烃含量的目的[29]，可获得清洁燃料油品，煤焦油加氢技术既能满足国家环保法规的需要，也可以提高其经济价值，为企业增加经济效益，并可以有效地解决了困扰煤焦油加工难的课题。

煤焦油生产轻质运输燃料面临着以下问题：①煤焦油中的煤粉、胶粉和热解碳等固体物质的存在[30]，容易沉积在催化剂表面或催化剂床层之间，从而影响长周期稳定操作；②高氧含量加工中所生成的水对催化剂孔结构、强度等影响；③高氮含量，富含稠环结构芳烃，要求催化剂具有加氢脱氮与芳烃加氢饱和双功能特性；④合适的加氢工艺条件，控制加氢的深度，尽最大可能实现轻质化，同时抑制或减少稠环芳烃缩合反应；⑤高金属、高烯烃含量带来的催化剂失活问题。必须在全面考虑这些特点后，才能制定出适宜的加工方案，实现中、低温煤焦油清洁化、轻质化的目的。为保证加氢装置的长周期稳定运转以及煤焦油的高效转化，近年来国内主要开发了以下4种中、低温煤焦油组合加氢工艺技术。

4.1 预蒸馏-固定床加氢技术

抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的中、低温煤焦油预蒸馏-固定床加氢工艺，采用蒸馏预处理技术降低加氢进料的胶质、沥青质和重金属的含量，解决了固定床加氢装置长周期运转的问题。预分馏的效果见表 2。固定床加氢过程优选适合煤焦油特性的加氢精制和加氢裂化催化剂，可以生产硫含量小于10 μg/g的石脑油及柴油产品或柴油调和组分，该组合技术具有工艺流程合理、生产过程清洁环保、运转周期长和液体产品收率高的特点。由于蒸馏预处理为物理过程，无法对高温裂解产生的二烯烃和氧化物加氢，为后续加氢工艺流程操作平稳，一般还需要增加以脱除二烯烃为目的的预加氢过程。预蒸馏塔底重组分的延度、软化点较差，难以生产沥青，只能作为重质燃料油组分，资源利用不充分。

煤焦油固定床加氢生产清洁燃料油主要包括 3种加氢工艺过程，即加氢精制、加氢精制-加氢裂化两段法和加氢裂化-加氢处理反序串联工艺。

4.1.1 固定床加氢精制生产清洁燃料油

工艺流程如图1所示，仅设置加氢精制反应段，反应器装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于煤焦油馏分的加氢精制，反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油、柴油调和组分等产品。典型产品性质见表3。

表2 预蒸馏的效果

表3 固定床加氢精制产品性质

该工艺适用于煤焦油常压馏分油为原料生产清洁燃料油的过程。石脑油产品的芳潜高，硫、氮含量低；加氢柴油馏分由于过程只有加氢精制段，产品质量改善幅度不大，十六烷值较低、密度大，只能作为柴油调和组分。2003年10月，东北某厂新建的5万吨/年煤焦油加氢装置采用FRIPP开发的预蒸馏-固定床加氢精制工艺，首次工业应用获得成功。原料油为低温煤焦油小于 360 ℃的常压馏分油，在适当的工艺条件下进行加氢精制。加氢精制生成油经过分馏，低于160 ℃的石脑油馏分可以作为催化重整原料，高于160 ℃的柴油馏分硫含量较低，是较好的清洁柴油调和组分。

4.1.2 固定床加氢精制-加氢裂化两段法生产清洁燃料油

图1 加氢精制工艺原则流程图

图2 加氢精制-加氢处理两段法加氢工艺原则流程图

两段法加氢裂化工艺设置加氢精制和加氢裂化两个反应段，由于加氢裂化催化剂含有分子筛组分，中、低温煤焦油馏分经过加氢精制过程后，生成油中的水、有机氮可使加氢裂化催化剂中毒，很难实现长周期运转。所以加氢精制生成油需要换热冷却后进入高压和低压分离器，分离出的液体物流通过汽提塔分离出生成水，再进入加氢裂化反应段，进一步改质来改善产品质量。原则流程图见图 2，产品性质见表4。

由于该工艺采用加氢裂化过程，煤焦油进料会全部转化成石脑油和柴油调和组分。同时产品密度、凝点、十六烷值比单独的加氢精制工艺进一步改善。2007年西北某厂新建的25万吨/年中、低温煤焦油加氢装置采用 FRIPP开发的加氢精制-加氢裂化两段加氢配套催化剂，首次工业应用获得成功，产品为石脑油和柴油组分。

4.1.3 固定床加氢精制-加氢裂化反序串联工艺

FRIPP根据煤焦油、页岩油等非常规原料高含氮、含氧的特征开发的加氢裂化-加氢处理（FHCFHT）反序串联工艺技术，其原则流程图如图3所示。

表4 固定床加氢精制-加氢裂化工艺条件及产品性质

该工艺设置两个串联使用的反应器，一反装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于新鲜原料和二反反应产物的深度加氢处理；二反装填优选的加氢裂化催化剂，用于循环油深度加氢转化。界区外来的新鲜原料先与二反反应产物混合，而后进入一反进行深度加氢处理，一反产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油、柴油调合组分等产品，分馏塔底未转化尾油循环到二反进行加氢裂化。反加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程避免了煤焦油含氧化合物对裂化催化剂的影响，改善了加氢精制进料的性质，减少了加氢精制的反应温升，降低了加氢精制的反应难度，降低了煤焦油加氢精制进料的加热负荷，典型产品性质见表5。

4.1.4 煤焦油固定床加氢工艺流程及讨论

预蒸馏-固定床加氢技术需要从投资、操作费用、产品质量和资源配比等情况综合考虑，固定床加氢工艺流程影响因素见表6。由表6可见，低温煤焦油常压馏分流程比较简单，相对加氢投资少，常减压混合馏分加氢流程比较复杂，相应投资和操作费用比较高，加氢装置投资和操作费用决定中、低温煤焦油资源利用率。同时要考虑目的产品的质量和投资、操作费用关系，生产合格清洁柴油产品投资较高、操作条件苛刻，操作费用较高，柴油产品收率降低，同时生产清洁柴油产品调和组分可节省投资，操作也相对缓和。

图3 加氢裂化-加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺原则流程图

表5 固定床反序串联加氢产品性质

表6 煤焦油固定床加氢影响因素

4.2 延迟焦化-固定床加氢技术

延迟焦化-固定床加氢组合工艺[31-32]利采用煤焦油全馏分进料的方式，在热的作用下，使重质馏分发生热裂化反应，得到气体和轻馏分油，同时将原料中的胶质、沥青质等生焦前体转化为焦炭，然后将轻馏分油作为固定床加氢进料生产石脑油和柴油组分。煤焦油延迟焦化得到的固定床加氢进料收率约80%，焦炭产率约16%。该工艺的优点是把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品；缺点是工艺流程比较复杂，同时一部分煤焦油转化成了焦炭，没有充分利用煤焦油资源。

4.3 沸腾床-固定床组合加氢技术

FRIPP 20世纪60年代先后开发了3 L三相流化床进行加氢工艺技术和配套催化剂的研发工作，到了70年代开发了2万吨半工业冷模试验装置，开展了水力学实验以及内部结构等方面的研究，本世纪初在大型冷模试验和4 L全流程中试热模的基础上开发了STRONG沸腾床加氢技术，申请相关专利60余篇，具有完全知识产权。

FRIPP开发的煤焦油沸腾床加氢-固定床加氢组合工艺如图4所示。该工艺采用抚顺石油化工研究院开发的STRONG沸腾床加氢技术，避免了固定床工艺往往因床层压降过高导致装置停工的问题，循环氢压缩机的动力消耗也会降低。反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌和返混，促进了传质和传热过程，使沸腾床反应器内部上下温度基本一致，反应器温度均匀，既有利于催化剂活性的充分发挥，又避免了固定床反应器易发生的因局部过热而产生的飞温现象。中温煤焦油经过沸腾床加氢后，原料和产品性质比较见表7，煤焦油全馏分经过沸腾床加氢后，煤焦油硫、氮含量降低，沸程大幅度前移，甲苯不溶物和残炭含量降低到固定床加氢长周期运转允许的范围，同时饱和了含氧化合物和单、双烯烃等杂质，简化了后续固定床加氢流程。

4.4 悬浮床-固定床组合加氢技术

FRIPP提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺，该技术以全馏分煤焦油为悬浮床加氢进料，将水溶性催化剂分散在原料油中，主要工艺条件为：反应温度320～420 ℃，反应压力6.0～19.0 MPa，氢油体积比400～2000，体积空速0.5～3.0 h−1，反应产物经分馏后得到的石脑油和柴油组分进入到固定床反应器继续深度加氢精制及加氢改质，分馏得到的重油馏分循环回悬浮床反应器入口，进一步轻质化。

表7 煤焦油沸腾床预处理原料和生成油性质对比

煤炭科学研究总院提出了非均相悬浮床/浆态床煤焦油加氢工艺技术，该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370 ℃重油3个馏分，对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品；大于370 ℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温度320～480 ℃，反应压力8～19 MPa，体积空速0.3～3.0 h−1，氢油体积比500～ 2000；过程得到的全部轻质馏分油（悬浮床加氢反应产物小于370 ℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油）再进行固定床加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。

5 煤焦油加氢生产清洁燃料油工艺流程讨论

（1）预蒸馏-固定床组合加氢技术成熟可靠，适于中等规模的加工装置，过程环境友好，产品质量较高。与低碳含氧化合物抽提等过程结合，会取得较好的综合效益。受原料影响严重，原料中残渣含量较多时，资源整体利用效率不高。

（2）沸腾床-固定床或悬浮床-固定床组合加氢技术适于较大规模的集约化生产，过程环境友好，产品质量较高，资源利用效率高，但流程较复杂，投资及加工费用大。

（3）煤焦油加氢生产清洁燃料油工艺技术是可行的，是合理利用煤焦油资源的有效途径。

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