芳基类异戊二烯烃类化合物的命名

张春明, 杨 禄

(1. 油气资源与勘探技术教育部重点实验室, 湖北 荆州 434023; 2. 长江大学 地球化学系, 湖北 荆州 434023)

0 引 言

芳基类异戊二烯(aryl isoprenoids)是由数量不等的烷基(主要是甲基)取代的苯基(芳基)与一条类异戊二烯长链组成的一类化合物。地质体中检出的此类化合物大多数具有一条中间尾-尾相连的不规则类异戊二烯长链, 常被称为芳香类胡萝卜素衍生物(aromatic carotenoid derivatives)。类胡萝卜素(carotenoids)是指自然界中胡萝卜素(carotenes)和叶黄素(xanthophylls)两大色素的总称。自然界中业已发现数百种具有不同官能团结构的类胡萝卜素。对生物体和现代沉积物中具特殊分子结构的类胡萝卜素的剖析, 可提供其生源、演化及其生态环境的相关信息[1]。沉积体系中能保留其生源和环境特征结构的类胡萝卜素衍生物亦有报道: 芳基类异戊二烯烃类即是此类生物标志化合物的典型代表, 业已广泛应用于古环境重建[2–6]。

国际地学界有关芳基类异戊二烯烃类生物标志化合物的研究进展, 引起了部分国内学者的关注[7–13]。然而, 在国内中文学术刊物中, 有关芳基类异戊二烯烃类生物标志化合物的命名, 尚未达成共识[9,10,12]。本文试图基于国内外有关类胡萝卜素的命名规则,对常见的地质类胡萝卜素衍生物, 特别是芳基类异戊二烯烃类衍生物的命名进行探讨; 对相关化合物初拟的习惯命名均加引号示之, 不妥之处, 希望得到相关学科专家们的指正和厘定。

1 习惯命名

习惯命名是在研究初期、对其结构不清楚的情况下, 给予研究对象的名称。随着研究的深入, 即使在确定了其结构之后, 许多研究者依然沿用习惯命名; 这可能是因为习惯命名简单、使用方便; 这也可能是习惯命名广泛应用的主要原因之一。

沉积体系中生物标志化合物的习惯命名, 常采用“先质的习惯命名+适当修饰”的方法。例如, 常见的类胡萝卜素的地质衍生物 β-胡萝卜烷(β-carotane)这一习惯命名, 主要基于其先质名 β-胡萝卜素(β-carotene)的适当修饰(图 1)。目前沉积体系中业已检出、且具有明确生源意义的芳基类胡萝卜素衍生物(C40)主要有: 双芳类异戊二烯烃类(Ⅰ、Ⅱ、, Ⅲ其结构见附录)、单芳类异戊二烯烃(Ⅳ、)Ⅴ、单芳双环类异戊二烯烃(Ⅵ、)Ⅶ等类型。地质体中常见的 β-和 γ-胡萝卜烷则分别属于类胡萝卜素衍生物中双环和单环类异戊二烯烃类, 属于脂环类化合物。

芳基类胡萝卜素的地质衍生物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、)Ⅶ习惯命名的确定, 首先要明确其对应先质化合物的习惯命名。研究表明, 芳基类胡萝卜素衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分别具有明确的芳基类胡萝卜素先质0Ⅰ、0Ⅱ、0Ⅲ、0Ⅳ、0Ⅴ[6]。有关芳基类胡萝卜素先质的英文习惯命名则可追溯到相关化合物的发现过程。芳基类胡萝卜素首先发现于橙色的日本海绵“Reniera japonica”[14–18]: 其中丰度相对最高的一类色素被称为renieratene (0); Ⅰ而丰度次高的一类色素被称为isorenieratene (0); Ⅱ此外,一类含量相对较低、熔点为230 ℃的紫色晶体色素则被命名为renierapurpurin (0)Ⅲ。结合这三类色素renieratene、isorenieratene、renierapurpurin的生物来源及其英文构词特征, 相应的中文习惯命名分别定为海绵烯、异海绵烯、海绵紫红素[19–20]。绿硫细菌Chlorobiaceae中占优势组成的单芳类胡萝卜素被命名为chlorobactene (0)Ⅳ[21], 其对应的中文习惯命名为绿硫菌烯[19–20]。着色菌科Chromatiaceae的奥氏着色菌(Chromatium okenii)中含一羰基的单芳类胡萝卜素被命名为okenone (0)Ⅴ[22], 其对应的中文习惯命名为奥克酮[19–20], 也有文献称之为奥氏酮。由此可见, 相关化合物的英文习惯命名与其来源密切相关, 而相关化合物的中文习惯命名基本上是英文习惯命名的翻译。

基于芳基类胡萝卜素地质衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ及其对应先质化合物0Ⅰ、0Ⅱ、0Ⅲ、0Ⅳ、的英文习惯命名的对比可以看出(见附录), 芳基类胡萝卜素地质衍生物习惯命名均以“-ane”作为词尾; 因此, 拟将其中文习惯命名词尾定为“-烷”。基于“先质的习惯命名+适当修饰”的原则, 拟将芳基类胡萝卜素地质衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的中文习惯命名分别厘定为: “海绵烷”、“异海绵烷”、“海绵紫红烷”、“绿硫菌烷”、“奥克烷”。

为了对比方便, 笔者将常见于地质体中的类胡萝卜素衍生物及其先质的结构、习惯命名及下面所述的半系统命名的中-英文列于附录中。

2 半系统命名

习惯命名的应用简单方便, 但不能明示其结构特征。为了弥补习惯命名的这一局限性, 人们制订了类胡萝卜素的系统命名规则。目前IUPAC认可的类胡萝卜素的命名规则与传统的有机化合物的系统命名存在一定差异, 因此, 被称为半系统命名规则。类胡萝卜素的半系统命名规则业已有详细报道[19–20]。地质体中检出的类胡萝卜素衍生物的命名, 也应符合有关类胡萝卜素的命名规则。在此, 笔者主要基于地质体中常见的类胡萝卜素衍生物的结构特征, 将相关半系统命名规则简述如下。

2.1 母体名称及碳架编号

图1 β-胡萝卜烷和β-胡萝卜素的结构Fig.1 Structures of β-carotane and β-carotene

类胡萝卜素分子结构的主要特点是由8个异戊二烯单位组成, 其中间为尾-尾不规则的类异戊二烯连接, 分子中具有11个连续的共轭双键。所有类胡萝卜素形式上均可由其母体(番茄红素 lycopene)结构(图 2a)衍生而来。所有特定类胡萝卜素的命名都以母体名“胡萝卜素”(carotene)为基础。类胡萝卜素母体分子具对称性, 其碳骨架编号由带“′”号和不带“′”号的阿拉伯数字分别从分子右端和左端向中间排序编号(图2)。类胡萝卜素碳骨架编号明显不同于传统的有机化合物的系统命名编号规则。

尽管生物界类胡萝卜素种类众多, 但是大多类胡萝卜素官能团经成岩演化后难以保留。不饱和的类异戊二烯双键常发生了氢化作用; 不饱和的末端基团常发生氢化、脂环化或芳环化作用。因此, 地质类胡萝卜素衍生物大多具有饱和的类异戊二烯长链及末端脂环或芳环结构(图 2b); 这也是类胡萝卜素与地质类胡萝卜素衍生物在分子结构上的主要区别之一。具有饱和类异戊二烯长链特征的胡萝卜素衍生物母体名则被称之为“胡萝卜烷”(carotane)。

2.2 末端基团名称

不同类胡萝卜素常表现出不同的末端基团结构。不同的末端基团结构常用不同希腊字母表示。图3所示为主要末端基团结构、相关希腊字母及碳原子编号。其类胡萝卜素的命名是在母体名“胡萝卜素”前加上两个希腊字母表示末端基团构成, 两希腊字母间用逗号隔开, 第二个字母用短线与母体名相连; 如异海绵烯(0)Ⅱ的系统命名为φ,φ-胡萝卜素(φ,φ-carotene)。如果两末端基团不同, 则左边基团名在前, 右边基团名在后; 如: 海绵烯(0)Ⅰ的系统命名为 χ,φ-胡萝卜素(χ,φ-carotene)。

对于衍生的末端基团, 采用结构特征最相近的母体末端基团命名。如果一个衍生的末端基团(图4),可能由一个以上的母体末端基团(β ε γ)衍生而来,则此衍生末端基团命名为顺序靠前的母体末端基团名称(β)。

类胡萝卜素半系统命名的主要特点体现在其母体名称、末端基团结构及其特殊的骨架编号。有关其他注意事项, 与传统有机化合物的系统命名规则基本一致, 在此不多述。

图2 类胡萝卜素及其地质衍生物母体结构特征及碳原子编号Fig.2 Parent structures and numbering of carbon atoms of carotenoids and its geological derivatives

图3 末端基团结构Fig.3 Terminal structures of carotenoids

图4 衍生末端基团Fig.4 Terminal structure of carotenoid derivatives

对于常见的芳香类胡萝卜素地质衍生物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、)Ⅶ而言, 与其对应的生物先质(0Ⅰ、0Ⅱ、0Ⅲ、0Ⅳ、0Ⅴ、0Ⅵ、0)Ⅶ分子结构上的主要差异在于具有饱和的类异戊二烯长链(见附录)。因此, 相应的半系统命名的母体则称之为“胡萝卜烷”。据此, 常见的芳基类胡萝卜素衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ的半系统命名则分别应为: χ,φ-胡萝卜烷、φ,φ-胡萝卜烷、χ,χ-胡萝卜烷、φ,ψ-胡萝卜烷、χ,ψ-胡萝卜烷、φ,β-胡萝卜烷、χ,β-胡萝卜烷(见附录)。此外, 常见于沉积体系中的 β-胡萝卜烷和γ-胡萝卜烷的半系统命名则分别为β,β-胡萝卜烷和β,ψ-胡萝卜烷; 而无环的类胡萝卜素地质衍生物番茄红烷的半系统命名则为 ψ,ψ-胡萝卜烷(见附录)。

3 短链芳基类异戊二烯烃

沉积体系中业已检出的短链芳基类异戊二烯烃类化合物常见有两大系列(图5a和5b), 其碳数大多分布于C13～C31, 主要源于其先质(C40)类异戊二烯链的断裂降解作用。生物界也存在降解类胡萝卜素的分布, 常为失去一个末端或两个末端基团; 其产物被命名为阿朴-类胡萝卜素(Apo-carotene)或双阿朴-类胡萝卜素(Diapo-carotene)[19]。降解的类胡萝卜素的命名规则, 显然不适合图 5所示的碳数低于 C20的芳基类异戊二烯烃类衍生物。

图5 短链芳基类异戊二烯烃的命名Fig.5 Structures and names of two short-chain aryl isoprenoids

因此, 短链芳基类异戊二烯烃常采用传统有机化合物的系统命名方法。此类化合物命名存在两种选择: (1) 如果以类异戊二烯链作为主体命名, 图5a和 5b分别命名为 2,3,6-和 2,3,4-三甲基芳基类异戊二烯烃; (2)如果以苯作为主体命名, 图5a和5b则分别应为 1,2,4-三甲基-3-烷基苯和 1,2,3-三甲基-4-烷基苯(有机化学命名原则, 1980); 不过, 在英文学术刊物中, 图5a所示化合物常被命名为2-烷基-1,3,4-三甲基苯, 而在早期文献中被命名为 1-烷基-2,3,6-三甲基苯。由此可见, 如果以苯作为主体命名, 尚存在诸多的不一致性。尽管这些命名上的差别并不影响对其化合物结构的确认, 但笔者建议以类异戊二烯链作为命名主体, 这样芳环碳位编号则可固定,不同取代芳基特征便于对比。

4 结 语

芳基类异戊二烯烃类生物标志化合物的地球化学研究业已成为国际学术界研究热点之一; 国内研究相对较弱, 因此造成芳基异戊二烯烃类生物标志化合物的命名在国内学术界尚未达成共识的局面。笔者基于国内外对芳香类胡萝卜素及其地质衍生物的相关研究, 对其半系统命名进行了相关说明, 对其习惯命名作出了合理推荐, 以期求得共识。

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[1] Xiong J, Fischer W M, Inoue K, Nakahara M, Bauer C E.Molecular evidence for the early evolution of photosynthesis[J]. Science, 2000, 289(5485): 1724–1730.

[2] Summons R E, Powell T G. Chlorobiaceae in Palaeozoic seas revealed by biologicla markers, isotopes and geology [J].Nature, 1986, 319(6056): 763–765.

[3] Damsté J S S, Wakeham S G, Kohnen M E L, Hayes J M, De Leeuw J W. A 6000-year sedimentary molecular record of chemocline excursions in the Black Sea [J]. Nature, 1993,362(6423): 827–829.

[4] Brocks J J, Love G D, Summons R E, Knoll A H, Logan G A,Bowden S A. Biomarker evidence for green and purple sulphur bacteria in a stratified Palaeoproterozoic sea [J].Nature, 2005, 437(7060): 866–870.

[5] Hebting Y, Schaeffer P, Behrens A, Adam P, Schmitt G,Schneckenburger P, Bernasconi S M, Albrecht P. Biomarker evidence for a major preservation pathway of sedimentary organic carbon [J]. Science, 2006, 312(5780): 1627–1631.

[6] Brocks J J, Schaeffer P. Okenane, a biomarker for purple sulfur bacteria (Chromatiaceae), and other new carotenoid derivatives from the 1640 Ma Barney Creek Formation [J].Geochim Cosmochim Acta, 2008, 72(5): 1396–1414.

[7] 李振西, 范璞, 李景贵, 曾凡刚. 芳基类异戊二烯生标在指相上的应用[J]. 沉积学报, 1998, 16(2): 9–13.Li Zhen-xi, Fan Pu, Li Jing-gui, Zeng Fan-gang. An application of aryl isoprenoids in indicating sedimentary environments [J]. Acta Sedimentol Sinica, 1998, 16(2): 9–13 (in Chinese with English abstract).

[8] Sun Yongge, Xu Shiping, Lu Hong, Chai Pingxia. Source facies of the Paleozoic petroleum systems in the Tabei uplift,Tarim Basin, NW China: Implications from aryl isoprenoids in crude oils [J]. Org Geochem, 2003, 34(4): 629–634.

[9] 卢鸿, 孙永革, 彭平安. 轮南油田原油中三甲基苯基类异戊二烯化合物的检出及其意义[J]. 高校地质学报, 2004,10(2): 283–289.Lu Hong, Sun Yong-ge, Peng Ping-an. Occurrences and implications of aryl isoprenoids detected in the crude oils from Lunnan Oilfield, Tarim Basin, NW China [J]. Geol J China Univ, 2004, 10(2): 283–298 (in Chinese with English abstract).

[10] 孙永革, 肖中尧, 徐世平, 卢鸿, 柴平霞. 塔里木盆地原油中芳基类异戊二烯烃的检出及其地质意义[J]. 新疆石油地质, 2004, 25(2): 215–218.Sun Yong-ge, Xiao Zhong-yao, Xu Shi-ping, Lu Hong, Chai Ping-xia. Aryl isoprenoids in crude oils and its implication in geological exploration [J]. Xinjiang Pet Geol, 2004, 25(2):215–218 (in Chinese with English abstract).

[11] Cai Chunfang, Li Kaikai, Ma Anlai, Zhang Chunming, Xu Zhiming, Worden R H, Wu Guanhui, Zhang Baoshou, Chen Lixin. Distinguishing Cambrian from Upper Ordovician source rocks: Evidence from sulfur isotopes and biomarkers in the Tarim Basin [J]. Org Geochem, 2009, 40(7): 755–768.

[12] 霍秋立, 李振广, 曾花森, 付丽. 松辽盆地北部晚白垩系青一段源岩中芳基类异戊二烯烃的检出及意义[J]. 沉积学报,2010, 28(4): 815–820.Huo Qiu-li, Li Zhen-guang, Zeng Hua-sen, Fu Li. Aryl isoprenoids found in Late Cretaceous Qn1 source rocks in Songliao basin and its significance [J]. Acta Sedimentol Sinica, 2010, 28(4): 815–820 (in Chinese with English abstract).

[13] Zhang Chunming, Zhang Yuqing, Cai Chunfang. Aromatic isoprenoids from the 25–65Ma saline lacustrine formations in the western Qaidam Basin, NW China [J]. Org Geochem, 2011,42(7): 851–855.

[14] Yamaguchi M. On Carotenoids of a Sponge “Reniera japonica” [J]. Bulletin Chem Soc Japan, 1957, 30(2): 111–114.

[15] Yamaguchi M. Chemical constitution of renieratene [J].Bulletin Chem Soc Japan, 1957, 30(9): 979–983.

[16] Yamaguchi M. Chemical constitution of isorenieratene [J].Bulletin Chem Soc Japan, 1958, 31(1): 51–55.

[17] Yamaguchi M. Renieratene, a new carotenoid containing benzene rings, isolated from a sea sponge [J]. Bulletin Chem Soc Japan, 1958, 31(6): 739–742.

[18] Yamaguchi M. Total syntheses of renieratene and renierapurpurin [J]. Bulletin Chem Soc Japan, 1960, 33(11):1560–1562.

[19] 王业勤, 李勤生. 天然类胡萝卜素: 研究进展, 生产, 应用[M]. 中国医药科技出版社, 1997: 1–134.Wang Ye-qin, Li Qin-sheng. Natural Carotenoids: Their Research Advances, Production and Application [M]. Beijing:China Medical Science Press, 1997: 1–314 (in Chinese).

[20] 惠伯棣, 朱蕾, 欧阳清波, 曾悦. 类胡萝卜素的命名[J]. 中国食品添加剂, 2003 (4): 48–54.Hui Bo-di, Zhu Lei, Ouyang Qing-bo, Zeng Yue. Nomenclature of carotenoids [J]. China Food Add, 2003 (4): 48–54 (in Chinese with English abstract).

[21] Jensen S L, Hegge E, Jackman L M. Bacterial carotenoids.XVII. The carotenoids of photosynthetic green bacteria [J].Acta Chem Scand, 1964, 18(7): 1703–1718.

[22] Schmidt K, Jensen S L, Schlegel H G. Die Carotinoide der Thiorhodaceae [J]. Archiv Microbiol, 1963, 46(2): 117–126.