茂名油页岩中干酪根的热模拟地球化学演变及表征

马骁轩, 冉 勇

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 山东理工大学 资源与环境工程学院, 山东 淄博 255049)

0 引 言

持久性疏水性有机污染物在土壤、沉积物等环境介质上的吸附和解吸控制着它们在环境中的分布、迁移和生物可利用性, 因此它们与土壤和沉积物中有机质之间的吸附解吸机制已经成为环境研究的一个热点。干酪根作为沉积岩中主要的有机质,具有由脂肪链连接起来的芳香核三维结构, 可以看作是通过脂肪链、醚键、酯键、氢健和π键等结合在一起的大小不同的复杂有机大分子体系[1]。相比于胡敏素等常见环境有机质, 干酪根分子凝聚性更强且呈现高度交联, 具有更多芳香结构。暴露于地表岩石中的干酪根经风化后, 可以逐步进入到表层土壤和沉积物中。近来的研究发现, 以干酪根为主要组分的非水解碳对环境中的多环芳烃等持久性有机污染物的吸附、解吸、分布和提取存在很大的影响[2–5]。因此土壤和沉积物中的干酪根对持久性有机污染物在环境中的吸附和归宿具有重要的意义。而处于不同地质演化进程的干酪根, 在对持久性有机污染物的吸附解吸等环境行为上的影响也不尽相同, 因此对干酪根地质演化过程的研究和表征特别重要。

干酪根的人工熟化热模拟实验是有机地球化学上研究油气生成和干酪根热演化过程的有效方法。在研究干酪根的非均质组成时能够排除由于形成母质不同而引起的干扰, 使人们能较好的研究干酪根地质演变过程与其自身非均质结构组成之间的关系。热模拟实验遵循的是时间和温度上的互补原则[6],通过升高实验温度来加快化学反应的进行。在高温高压下, 可以模拟地质过程中有机质的演化过程, 使样品的成熟度增加, 得到一系列不同成熟度的具有不同非均质性的干酪根样品进行研究和表征。

1 材料与方法

1.1 样品的处理

1.1.1 热模拟实验

页岩样品采自广东省西南部的茂名市, 其中所含干酪根类型主要为Ⅱ型干酪根。样品采回后, 粉碎、研磨后过 200目筛, 存于充有氩气的玻璃瓶内备用。

将大约5 g页岩样品装入一头密闭的耐压钢管内, 加入2 mL去离子水, 然后通入氩气除氧1 min,封闭另一端。将6根这样的装置放入马弗炉进行热模拟实验。先以20 ℃/min的速度升温至200 ℃, 然后改为2 ℃/min的程序升温, 当温度升至250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和 500 ℃时, 各取出一根钢管, 冷却后打开钢管, 收集热解产物。

1.1.2 热解产物处理

样品热解完成后, 研磨后过 200目筛, 用 1 mol/L盐酸处理12 h以除去碳酸盐; 然后用1 mol/L盐酸和10%氢氟酸的混合酸在60 ℃下处理5 d, 换上新的混酸再处理 2 d以除去硅酸盐, 在酸处理过程中定期振荡离心管以混合均匀。最后水洗3次, 离心分离后105 ℃过夜烘干。

除去无机组分的样品用MAB三元溶剂(甲醇∶丙酮∶苯体积比=1∶2.5∶2.5)索氏抽提72 h, 重复2次, 直到回流液无色为止, 以彻底除去页岩中的可溶性有机质从而尽可能地提纯干酪根。然后放置于60 ℃的真空泵中干燥10 d, 收集备用。最终得到以不同处理温度命名的干酪根样品系列250、300、350、400、450和500。另外, 取一定量的页岩样品, 不经热演化, 而其他处理流程与热演化产物的处理完全一致, 作为原始样品RJ进行对照。

经历了不同温度的热演化, 干酪根的结构与性质也发生了很大的变化, 在这里采用了一些现代分析手段对干酪根的组成和性质进行了表征。

1.2 仪器与设备

1.2.1 元素分析

在德产 Heraeus CHN-O-RAPID元素分析仪上进行干酪根样品的C、H、N及O的元素分析, 以乙酰苯胺作为标准物质。

1.2.2 有机岩石学测定

用弱荧光胶水将干酪根样品粉末粘固, 风干后进行抛光, 制成抛光片。然后在莱卡MPV-Ⅲ型显微光度计下进行干酪根镜质组反射率的测定, 来反映干酪根的成熟度。

1.2.3 固体13C CPMAS核磁共振分析

将约 60 mg的固体样品装入直径 4 mm, 配有Kel-F塞子的ZrO2转子中, 在Bruker DRX-400型核磁共振仪上测定。13C的频率为100.63 MHz, 魔角自旋频率6.0 kHz, 测定过程中样品的循环时间为1.2 s,接触时间为1.2 ms, 每个光谱包括2400个数据点。

1.2.4 傅立叶变换红外分析

将1 mg经过玛瑙研钵充分研磨的样品与60 mg光谱纯溴化钾混合均匀后压片, 以 Perkin-Elmer 1725 X型傅立叶变换光谱仪测定, 谱图分辨率 4 cm–1, 波数测定范围为 4000～400 cm–1。

1.2.5 拉曼光谱分析

使用英国Ranishaw公司的Raman 2000型激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析。激发光源是氩气激光激发源, 激光波长为 514.5 nm; 为尽量减少激光照射对样品形态结构的影响, 如可能发生的焦化现象, 样品的照射功率不超过20 mW。

1.2.6 BET比表面积

在77 K低温下采用ASAP2010气体体积分析仪(Micromeritics, Norcross, GA)分析样品对氮气的吸附, 以氮气的相对压力(p/po)为0.07～0.2时的多点吸附数据来计算BET比表面积(BET-SSA)。

2 结果和讨论

2.1 干酪根的元素组成与镜质组反射率

如表1所示, 原始样品RJ的H、O含量最高, 分别达到了6.9%和13.8%, 而C含量最低, 为63.9%;随着热演化的进行, 样品的H、O含量不断下降, 而C含量却不断上升, 导致了H/C、O/C摩尔比下降。热演化样品的 H/C、O/C摩尔比之间存在显著的相关性(图1)。有研究表明, 热演化进程中300 ℃以前干酪根发生的主要是脱羧作用, 而在 300 ℃以后则主要是烷基侧链的裂解和缩聚作用[7]。本研究中在350 ℃和400 ℃之间样品的H/C摩尔比和O/C摩尔比发生了突跃, 大为降低, 表明在 350 ℃以后干酪根样品的组成发生了较大的变化。热模拟实验中的300～400 ℃阶段的干酪根演变过程对应于地质条件下烃源岩干酪根的大量生油、生烃阶段, 不仅脱氧过程大为增进, 同时可能还发生了烷基侧链的裂解,大量的高H/C摩尔比的气态烃产物的逸出导致了母体的 H/C摩尔比大为降低, 同时残留的有机质也进一步缩聚[7]。以上结果也与相关研究中煤的干酪根热演化过程相一致[8–9]。

干酪根样品的镜质组反射率 Ro则表现出了同H/C、O/C摩尔比值相反的变化规律, 即随着热模拟温度的上升不断上升, 尤其是在350 ℃后Ro开始出现较大变化, 反映了 350 ℃以后裂解作用和缩聚作用已经比较严重, 干酪根分子中碳原子的排列越来越趋于有序, 从而导致镜质组反射率 Ro显著增加,与前文的分析一致(表1和图1)。

表1 干酪根样品的元素组成Table 1 Elemental composition of the original and pyrolyzed kerogens at different temperatures

图1 干酪根样品的H/C、O/C摩尔比之间以及与镜质组反射率(Ro)之间的关系Fig.1 Cross plots of H/C atomic ratio vs O/C atomic ratio, and atomic ratios versus vitrinite reflectance

2.2 13C核磁共振分析结果

为了考察干酪根碳骨架的结构特征, 对样品进行了13C核磁共振分析, 其各类共振峰的相对含量如表 2所示。其中最显著的共振峰有三个, 分别是化学位移为 0～45×10–6的脂肪碳、93×10–6～148×10–6的芳香碳以及 165×10–6～220×10–6的羰基碳[7]。

从表 2可以看出, 随着热演化的进行, 脂肪碳的含量越来越少, 而芳香碳的含量则不断增加。尤其是从 350 ℃开始, 各碳结构组分的含量发生了较大的变化, 表明在此温度下发生了烷基侧链的裂解和有机质的缩聚, 核磁共振结果与元素比值得出的结论一致。

在表征干酪根样品的热演化程度时, 常常使用芳香度这个概念, 定义为芳构碳在总碳中所占的百分率[7,10–12]。从表 2可以看到, 随着热演化的进行,样品的芳香度越来越高。用样品的芳香度来与H/C、O/C摩尔比以及镜质组反射率作图, 可以更直观地看到随着热演化程度的增加, 干酪根的化学结构的变化趋势: 随着样品热演化程度的升高, 样品的O/C、H/C摩尔比减小, 镜质组反射率和芳香度增加(图2)。

表2 13C NMR谱图中各类共振峰的相对含量Table 2 Relative contents of carbon functional groups in the kerogen samples determined by 13C NMR

2.3 傅立叶变换红外光谱分析结果

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析可以作为核磁共振分析的补充, 定性地说明干酪根中有机官能团在热处理过程中发生的变化。干酪根样品的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)如图3所示。图3中包括2920 cm–1的甲基C—H和2851 cm–1的亚甲基C—H伸缩振动吸收、1700 cm–1处的C=O伸缩振动吸收、1610 cm–1处的芳环和多环芳烃的 C=C伸缩振动吸收、1441 cm–1处的脂肪结构的 C—H 弯曲振动以及750～870 cm–1之间的芳环上的 C—H面外弯曲振动吸收[13]。

从图 3中可以看出, 随着干酪根热演化程度的增加, 与烷基侧链、羧基有关的一些官能团的红外吸收特征逐渐减少, 而与芳香结构有关的吸收峰得以保存, 与前面的分析结果一致。随着干酪根样品热演化的进行, 有机质中取代基团逐渐地消失, 表现出以芳香结构为主的聚合结构特征。

2.4 拉曼光谱分析

如图4所示, 干酪根样品中主要有两个拉曼峰,一个是无定型碳A峰(位于1370 cm–1左右), 另一个是石墨碳G峰(位于1600 cm–1左右)。一般来说石墨类物质在 1580 cm–1或者 小于 1580 cm–1位置上,会含有一个比较尖锐的石墨峰, 而低结晶度的干酪根的石墨峰则在1590 cm–1以后的位置上。拉曼光谱的积分结果列于表 3。可以看出, 所有样品的 G峰都位于1590 cm–1以后的位置上。A峰和G峰之间的距离称为 A/G分离度, 是一个反映有机质成熟度的指标[14]; 随着热演化的进行, A/G分离度逐渐增大, 表明两种类型有机质的分化程度在增大。A峰与G峰面积的比值R也可以作为衡量干酪根的结晶度的参数[14]: R值越小, 样品的结晶度就越高。干酪根样品的R值从原始样品的0.92逐渐下降到500 ℃时的0.47, 而且同样在350～400 ℃之间出现较大变化(表3); 同时R值与样品的镜质组反射率、芳香度和 A/G分离度之间均存在着显著的负相关关系(图5), 说明随着热演化的进行, 样品成熟度越来越高,样品中有机质的晶体性越来越好。

图2 样品中芳香度与镜质组反射率(Ro)、H/C摩尔比以及O/C摩尔比的关系Fig.2 Relationships of aromaticity with retrinite reflectance, H/C atomic ratio, and O/C atomic ratio for the kerogen samples

图3 干酪根的傅立叶变换红外光谱谱图Fig.3 Fourier transformation infrared spectra (FTIR) of the kerogen samples

表3 干酪根样品的拉曼光谱参数Table 3 Parameters from Raman spectra of the kerogen samples

2.5 BET比表面积

本研究还测定了在不同温度处理下干酪根样品的比表面积, 结果如图6所示。由图6可以看到, 随着热处理温度的升高, 干酪根样品的 N2-SSA比表面积先减小后增大, 从 350 ℃开始样品的比表面积明显地增大。在升温初始, 干酪根中活动相受热变软、膨胀, 发生了类似于玻璃态向橡胶态的转变[15],并充填到有机质的骨架和外表面的孔洞里, 从而造成比表面积的减小; 随着温度继续升高(＞300 ℃),烷基侧链发生裂解, 原先充填到空洞以及骨架里的活动相减少, 比表面积开始增大; 随着热处理的深入(450 ℃以后), 越来越多的烷基侧链裂解, 残留的碳骨架开始发生缩合, 网状结构增多, 表面和微孔隙增多, 于是比表面积大为增加。以上比表面积的变化显示了成熟度增大对样品物理性质的影响。

图4 干酪根样品的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of the kerogen samples

图5 干酪根样品的拉曼结晶度(R)与镜质组反射率(Ro)、芳香度(A)和拉曼分离度(SA/G)之间的关系Fig.5 Relationships of Raman spectrum crystallinity (R) with vitrinite reflectance (Ro), aromaticity (A), and Raman spectrum separation (SA/G) for the kerogen samples

图6 干酪根的BET比表面积(BET-SSA)Fig.6 BET-SSA of the original and pytrolyzed kerogens at different temperatures

3 结论和意义

通过模拟地质热演化历程, 使页岩样品中的干酪根经历了不同程度的热演化, 形成了一系列具有不同成熟度的干酪根样品, 并对原始样品与经过不同温度处理的各个地质热模拟实验的样品进行了一系列定性、定量的表征。结果表明, 随着热模拟实验处理温度的升高, 干酪根样品的H/C、O/C摩尔比下降, 镜质组反射率增加, 反映芳香结构的红外谱图特征增加,13C核磁共振谱图中芳香碳的比重增加,拉曼光谱所展现的分离度和结晶度增加, BET比表面积先减小后增大; 这些现象均表明随着热模拟温度的升高, 样品中干酪根组分的成熟度和芳香度逐渐增加, 完成了由低成熟度干酪根向高成熟度干酪根的演化。实践证明, 通过该热模拟方法实现干酪根的地质演化进程基本可行。

本研究利用多种现代分析手段进行协同, 在前人研究的基础上采取了一套针对干酪根等天然有机质的定性定量表征方法; 该研究结果对于探索干酪根的地球化学演变具有一定的指示意义, 探寻了不同温度地质条件下干酪根的演变规律; 同时可以为持久性有机污染物在干酪根上的吸附解吸等环境行为的研究制备一系列不同成熟度的干酪根样品, 并以此为基础进一步研究干酪根作为重要的天然有机质对持久性环境有机污染物环境行为的影响。

感谢华南理工大学分析测试中心曹振年教授以及中国科学院广州地球化学研究所刘德汉研究员和张惠之研究员在仪器检测中所给予的大力支持。

:

[1] LeBoeuf E J, Weber W J Jr. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 8. Sorbent organic domains: Discovery of a humic acid glass transition and an argument for a polymer-based model [J]. Environ Sci Technol, 1997, 31(6): 1697–1702.

[2] Ran Yong, Sun Ke, Ma Xiao-xuan, Wang Guo-hui, Grathwohl P,Zeng Yong-ping. Effect of condensed organic matter on solvent extraction and aqueous leaching of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and sediments [J]. Environ Pollut, 2007, 148(2):529–538.

[3] Ran Yong, Xiao Bao-hua, Huang Wei-lin, Peng Ping-an, Liu De-han, Fu Jia-mo, Sheng Guo-ying. Kerogen in an aquifer material and its strong sorption for nonionic organic pollutants [J]. J Environ Qual, 2003, 32(5): 1701–1709.

[4] Ran Yong, Xing Bao-shan, Rao P S C, Sheng Guo-ying, Fu Jia-mo. Sorption Kinetics of Organic Contaminants by Sandy Aquifer and Its Kerogen Isolate [J]. Environ Sci Technol, 2005,39(6): 1649–1657.

[5] Ran Yong, Xing Bao-shan, Rao P S C, Fu Jia-mo. Importance of adsorption (Hole-Filling) mechanism for hydrophobic organic contaminants on an aquifer kerogen isolate [J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(16): 4340–4348.

[6] Connan J. Time-temperature relation in soil genesis: Geologic notes [J]. AAPG Bulletin, 1974, 58(12): 2516–2521.

[7] 傅家谟, 秦匡宗. 干酪根地球化学[M]. 广州: 广东科技出版社, 1995: 79–284.Fu Jia-mo, Qin Kuang-zong. Geochemical Characteristics of Kerogen [M]. Guangzhou: Guangdong Science and Technology Press, 1995: 79–284 (in Chinese).

[8] Yang Chen, Huang Wei-lin, Xiao Bao-hua, Yu Zhi-qiang, Peng Ping-an, Fu Jia-mo, Sheng Guo-ying. Intercorrelations among degree of geochemical alterations, physicochemical properties,and organic sorption equilibria of kerogen [J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(16): 4396–4408.

[9] 杨琛, Huang Wei-lin, 傅家谟, 盛国英. 煤中干酪根的成熟度与菲的吸附行为间的关系[J]. 地球化学, 2004, 33(5): 528–534.Yang Chen, Huang Wei-lin, Fu Jia-mo, Sheng Guo-ying. Correlations between maturation of kerogen and sorption of phenanthrene [J]. Geochimica, 2004, 33(5): 528–534 (in Chinese with English abstract).

[10] Hatcher P G, Schnitzer M, Dennis LW, Maciel G E. Aromaticity of humic substances in soils [J]. Soil Sci Soc Am J, 1981, 45(6):1089–1094.

[11] Fredericks PM, Warbrooke P, Wilson MA. A study of the effect of igneous instrusions on the structure of an Australian high volatile bituminous coal [J]. Org Geochem, 1985, 8(5): 329–340.

[12] Li Li, Huang Wei-lin, Peng Ping-an, Sheng Guo-ying, Fu Jia-mo.Chemical and molecular heterogeneity of humic acids repetitively extracted from a peat [J]. Soil Sci Soc Am J, 2003, 67(3):740–746.

[13] Durand B. Kerogen: Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks [M]. Paris: Technip, 1980: 163–173.

[14] Kelemen S R, Fang H L. Maturity trends in Raman spectra from kerogen and coal [J]. Energ Fuel, 2001, 15(3): 653–658.

[15] Xing Baoshan, Pignatello J J. Dual-mode sorption of low-polarity compounds in glassy poly (vinyl chloride) and soil organic matter[J]. Environ Sci Technol, 1997, 31(3): 792–799.