大气14CO2观测: 2010～2011年广州城市大气中化石源CO2浓度变化特征

丁 平, 沈承德,*, 易惟熙, 王 宁, 丁杏芳,付东坡, 刘克新

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 北京大学 核物理与核技术国家重点实验室, 北京 100871; 3. 香港大学 地球科学学院, 香港 999077)

0 引 言

人类活动排放的 CO2气体被认为是导致大气CO2浓度自工业革命以来急剧增加的原因, 同时也是导致全球气候变暖的主要原因之一[1]。减少人类活动 CO2气体排放成为历次国际气候大会讨论的核心问题之一。2009年哥本哈根世界气候大会以后,对大气中的碳进行测量、报告已成为监测、核实不同地区碳排放动态的必需工作, 这对评估人类活动对全球气候的影响至关重要。西方从20世纪50年代开始便有对大气 CO2的监测[2], 随后在世界气象组织(WMO)和美国国家海洋和大气局(NOAA)推动下, 全球大气 CO2监测网络逐渐形成。我国在 CO2监测方面的工作起步较晚, 且多集中于区域本底CO2浓度、季节变化特征等方面的研究[3–7], 对城市大气CO2来源的研究则未见报道。

大气14CO2(通常以 Δ14C数据形式报道)被认为是目前最灵敏的化石源 CO2排放的示踪剂, 这是因为化石源 CO2中的碳由于年龄很老(通常几百万年以上), 仅有12C和13C两种同位素, Δ14C值为–1000‰; 而生物呼吸排放的CO2中的碳则主要来源于生物自身近期固定的碳, 除12C和13C外, 还含有大量的14C, 其 Δ14C值与区域大气本底值接近, 化石源CO2气体的排放会稀释大气中14CO2/12CO2的比例[8], 降低实测大气 CO2的 Δ14C值, 通过对比实测大气CO2与区域本底大气CO2的Δ14C和浓度值便可计算化石源CO2的排放量[9–13]。根据计算, 每排放1 mL/m3化石源CO2气体可使大气CO2的Δ14C值下降约 2.8‰[14]。城市作为大气中化石源 CO2的排放源,其大气CO2的Δ14C值可清晰地反映自然循环过程和人类活动对大气CO2的影响[15]。国外对城市大气中化石碳的监测不仅仅针对本区域大气化石源 CO2排放量的估算, 同时也关注大气扩散后化石源 CO2对周边区域大气 CO2的影响[12], 进而评估大气圈与生物圈进行碳交换后对植物碳同位素组成的影响[13],因而, 在城市上空不同高度采样, 城市周边地区设立监测站点, 采集周边一年生植被测试Δ14C成为研究城市化石碳排放及对环境影响的重要手段[12,16]。到目前为止, 国内这方面的研究还处于起步阶段,仅有利用一年生植被 Δ14C值评估区域大气化石源CO2浓度的报道[17–18]。

广州市位于珠江三角洲腹地, 是国内经济发达的地区之一, 年综合能源消费量达五千万吨标准煤以上。在地形特征上, 广州市东南为冲积平原, 其余方向为低山丘陵。春、冬两季以北风为主, 夏、秋两季以南、西南风为主, 年平均气温约21 ℃, 年平均降水量介于 1800～1900 mm 之间, 4～9月为雨季,有两次降水高峰: 晚春至初夏, 东亚夏季风带来该地区第一次降水高峰; 晚夏至初秋, 西北太平洋夏季风北进带来以热带风暴和台风为主的强降水, 超过80%的降水发生在该时期[19]。广州城区中国科学院广州地球化学研究所(GIGCAS)大气 CO2观测点的监测将显示在广州市区交通干线和生活小区附近大气化石源 CO2来源量的时间变化, 这对评估广州市节能减排功效和优化产业结构与布局具有重要的指示意义。

1 实验与方法

1.1 样品采集与实验方法

本研究选取的时间跨度为2010年10月至2011年11月, 以中国科学院广州地球化学研究所办公大楼楼顶作为采样地点(23°17′09″N, 113°20′47″E), 楼顶距地面高度约30 m, 海拔为80 m, 远高于广州市平均海拔11 m, 大楼前方约80 m和120 m处分别有快速公路和铁路线(图1)。采样时间定于星期一晚20时, 因为晚18时至19时为下班高峰期, 此时城区交通流量和人类活动碳排放量均达到顶峰, 至20时左右, 城区大气CO2浓度接近顶峰[6]。大气采样方法采用真空瓶捕集法, 气体采样瓶(4.3 L)首先在真空系统133.322×10–3Pa真空状态下抽取4 h, 在对采样瓶进行真空检测后, 密封采样瓶, 随后带至楼顶采样桌上(桌高 1.5 m), 使瓶口对准季节主要风向, 打开瓶阀采样, 采样时间长约 45 min, 以确保瓶内外大气达到平衡。与此同时, 利用便携式大气 CO2浓度监测仪(GM 70, CO2浓度测试误差为 ±20 mL/m3)对大气 CO2浓度进行测试(测试之前仪器经过大气温度和压力数据校正), 待仪器读数稳定后, 记录该浓度数据, 部分大气样品进行了平行采样。为了弄清生物排放CO2气体的14C组成, 2011年8月采集了研究所内芒果树的新生嫩叶和树叶分泌汁进行了14C测试。

大气样品以固定流速 120 mL/min通过气体流量计, 经过液氮冷阱(–196 ℃)和液氮+酒精冷阱(–90 ℃)提取和提纯样品中的CO2气体。提纯好的CO2气体首先在真空系统微气压计上测试压力并计算大气样品中的 CO2气体浓度, 计算误差为 ±10 mL/m3, 然后等压分成两部分, 大部分CO2气体用于合成石墨,小部分用于 δ13C测试, 合成石墨的方法采用“改良密封Zn合成法”[20]。树叶与树叶分泌汁样品前处理方法参见文献[21]。合成的石墨靶样品送到北京大学加速器质谱中心NEC 0.5 MeV小型14C专用加速器质谱仪上测试, 测试精度优于 3‰[22], 测量标准为草酸标准Ⅰ和草酸标准Ⅱ。δ13C由 Finigen Model-251质谱仪测试完成, 以 PDB为标准, 分析精度为0.02‰。

1.2 数据处理

Δ14C的是指经过同位素质量分馏(13C/12C)校正和14C衰变校正(校正到1950), 相对于标准的千分差值, 其定义为[23]:

式中: ASN是指经过同位素质量分流校正后样品的14C活度; Aabs是经过同位素质量分馏校正, 又经过衰变校正的准标物质的14C活度。ASN定义为:

图1 采样点地理特征(a)与详细的地理位置(b)Fig.1 Geographic characteristics (a) and the detailed location (b) of the sampling site

式中: AS为实测样品的14C活度, δ13CS为样品稳定同位素13C/12C比值。

Aabs定义为:

式中: AON为经过同位素质量分流校正后标准物质的14C活度; λ为14C衰变常数; y为样品测试年代。AON定义为:

式中: AOX为实测标准物质的14C活度; δ13COX为标准物质稳定同位素13C/12C比值。在实际计算时, 所有大气 CO2的 Δ14C值根据测试得到的 AS/AOX比值和样品及草酸标准Ⅰ的δ13C值按公式(5)计算得出:

2 结果与讨论

2.1 大气CO2浓度及δ13C值季节变化特征

2010年10月至2011年11月, GIGCAS站点大气CO2浓度的变化范围为550～460 mL/m3(图2a), 月平均浓度变化范围为530～470 mL/m3(图3), 月振幅达60 mL/m3。仪器现场测试值与实验室计算值之间的差值除个别时间点较大外, 绝大多数在10 mL/m3误差范围内。该站点大气 CO2浓度年内最大值出现在1～2月, 最低值出现在8～11月, 呈现冬高夏低的自然变化趋势, 与自然大气 CO2浓度季节变化的规律一致: 夏季光合作用强烈, 植被从大气中吸收大量CO2, 导致大气CO2浓度下降, 而在冬季, 植被光合作用减弱, 植被呼吸向大气排放大量的 CO2, 导致大气CO2浓度上升[24]。在5～6月, 该区域大气CO2浓度明显上升, 达到年内第二高峰, 上升幅度达 40 mL/m3, 7月迅速下降, 下降幅度达50 mL/m3。

根据我国 4个国家级本底站的监测数据(2006年9月至2007年8月, 表1)[25]和全球大气CO2背景值的年际涨幅1.93 mL/m3[26], 2010～2011年我国大气本底CO2浓度月平均约为390 mL/m3。广州城区大气 CO2浓度高于我国大气 CO2浓度的背景值约80～140 mL/m3。王长科等[6]对北京城市大气监测结果显示(采样点位于北四环中路与北三环中路之间的气象塔32米高处), 1993年至2000年, 北京城区(当时为城郊)大气 CO2月平均浓度变化于 441～367 mL/m3之间, 年季振幅达80 mL/m3, 考虑到2000年至2010年之间存在10年的时间差与城市环境变化,2010～2011年北京城区大气 CO2月平均浓度可能位于 460～386 mL/m3之间, 甚至更高, 广州城区月平均浓度变化范围是合理的。我国4个国家级本底站的监测数据显示, 在春季3～4月大气CO2浓度存在8 mL/m3左右的振幅波动[25], 广州城区大气 CO2“春季”波动的时间较之推迟2个月时间, 为5～6月, 振幅也更明显。

2010年10月至2011年11月, GIGCAS站点大气 CO2的 δ13C 值变化范围为–9.00‰～ –13.10‰(图2b), 月平均值变化范围为–9.60‰～ –11.80‰(图 3),变化幅度为2.20‰。该地区大气CO2的δ13C值呈现夏、秋季高, 冬、春季低的特点, 其中8月最高, 达到–9.60‰, 12月 δ13C值最低, 达到–11.80‰。根据瓦里关站长期(1992～2002年)监测数据[27]: 2002年瓦里关大气 CO2的 δ13C 值波动范围为–7.80‰～–8.40‰, 年均下降幅度约0.04‰, 2010～2011年瓦里关大气 CO2的 δ13C 值波动范围大致为–8.16‰～–8.56‰。GIGCAS站点大气CO2的δ13C值低于背景值约1.44‰至3.24‰, 年季波动幅度为背景值5倍。

长期的大气 CO2观测结果显示[24,27], 本底大气CO2浓度与 δ13C值之间存在显著的负相关关系, 反映了陆地生物圈与大气圈碳交换对大气CO2的强烈影响, 体现了陆地生态系统与大气圈之间周期性的季节变化与源汇特征, 但这种显著相关性并没有体现在GIGCAS站点大气CO2浓度与δ13C值之间。如图4所示, GIGCAS站点大气CO2浓度与δ13C值之间若以星期为时间尺度(图 4a), 两者之间没有相关性, 若以月为时间尺度(图4b), 两者弱相关。

GIGCAS站点大气CO2浓度与δ13C值虽然部分反映了大气 CO2自然的季节变化规律, 但规律并不如本底区域明显, 无论是CO2浓度还是δ13C值均与国家本底值存在巨大的差异。强烈的人类活动显然是造成上述差异的关键因素。城市居民使用化石能源排放大量贫13C和14C的CO2气体, 导致广州城区大气CO2浓度升高, 其δ13C值较生物圈排放的CO2气体 δ13C值更偏负[27], 使得该区域大气 CO2与其 δ13C值之间相关性显著性降低。气象条件也是控制市区大气CO2浓度与δ13C值的重要因素, 如在冬、春两季, 季风强度弱, 低空空气对流缓慢, 使得生物来源与化石来源的 CO2气体在短时间内快速累积, 而在空气对流强烈的 7～9月, GIGCAS站点大气 CO2浓度明显较低, δ13C值显著偏正。

图2 2010年10月至2011年11月GIGCAS站点大气CO2浓度(a)及δ13C值变化(b)Fig.2 Atmospheric CO2 concentrations (a) and δ13C values (b) at GIGCAS during October 2010 to December 2011

图3 2010年10月至2011年11月GIGCAS站点大气CO2浓度及δ13C值月平均变化Fig.3 Monthly variation of atmospheric CO2 concentrations and δ13C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011

表1 我国6个大气监测站点的位置与数据Table 1 Locations of the six national background stations and available CO2 concentration data in China

图4 2010年10月至2011年11月GIGCAS站点大气CO2浓度与δ13C值在星期(a)与月(b)时间尺度上的关系Fig. 4 Relationship between CO2 concentration and CO2 δ13C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011 in weekly (a)and monthly (b) time scale

2.2 大气CO2的Δ14C季节变化特征

GIGCAS站点大气CO2的Δ14C值波动剧烈, 介于 29.1‰～ –85.2‰之间(图 5a), 月平均值波动范围为 4.9‰ ～ –41.7‰(图 5b), 年平均大气 CO2的 Δ14C值为–16‰。较高的 Δ14C值出现在夏、秋两季(7～9月), 均值约为–5.2‰, 较低的Δ14C值出现在冬、春两季(12月至次年4月)、均值约为–27.1‰。

假设广州城区大气中的CO2(Cm)主要来源于大气背景CO2(Cbg), 本地生物圈交换CO2(Cbio)和化石碳燃料排放CO2(Cff) 三部分组成, 海洋与大气CO2交换不予考虑, 因为广州市不属于沿海城市, 且采样点所在高度较低, 受海洋因素影响小, 大气 CO2的 Δ14C 水平(Δ14Cm)也由上述三部分组成, 分别用Δ14Cbg、Δ14Cbio和 Δ14Cff表示, 那么, 根据质量守恒原理, 存在如下等式:

式中: 化石源 CO2的 Δ14C 为–1000‰, 即 Δ14Cff=–1000‰, 根据我国 4个国家级本底站的监测数据(2006年9月至2007年8月)和大气CO2的年际涨幅约1.93 mL/m3[26], 2010～2011年大气本底CO2浓度约为390 mL/m3, 即Cbg= 390 mL/m3, 在人类活动影响很弱的青海、甘肃、西藏等地的一年生玉米叶Δ14C值表明, 大气本底CO2的Δ14C值约为37.5‰[18], 即Δ14Cbg= 37.5‰; 监测点当年生长的植物叶片和叶汁Δ14C值结果显示, 不同叶片和叶汁的Δ14C值波动范围为4.8‰～26.1‰, 平均值约15.0‰, 以该平均值作为广州市生物圈与大气交换排放 CO2的 Δ14C值,即 Δ14Cbio= 15.0‰; 将上述值带入式(8)中, 计算结果如图6所示。

图5 2010年10月至2011年11月GIGCAS站点大气CO2 Δ14C值在星期(a)与月(b)时间尺度上的变化Fig.5 Weekly (a) and monthly (b) variations of atmospheric CO2 Δ14C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011

计算结果显示, 2010～2011年期间, GIGCAS站点大气化石源CO2浓度变化范围为1～58 mL/m3, 平均值约24 mL/m3, 月变化范围为13～36 mL/m3, 月振幅高达23 mL/m3, 较低的大气化石源CO2浓度出现在夏、秋两季(7～9月), 均值为17 mL/m3, 较高大气化石源 CO2浓度出现在冬、春两季(12月至次年 4月), 均值约为29 mL/m3。北京地区2009年生玉米叶Δ14C值的空间变化表明[17], 离城区越近, 玉米叶Δ14C值越低, 市区最低的Δ14C值为-28.2‰, 对应的化石源 CO2浓度最高值为 25 mL/m3; 离城区越远,玉米叶 Δ14C值越高, 最高值达到29.6‰, 对应的化石源CO2浓度最低值为4 mL/m3。在远离人类活动的青海、甘肃、西藏等地的2009年玉米叶Δ14C值表明[18], 大气CO2的Δ14C值平均值约为37.5‰, 对应的化石源CO2浓度为1 mL/m3。2004年北美西北山区玉米叶的 Δ14C值较东北俄亥俄州-马里兰州地区玉米叶的 Δ14C值高约 7.5‰, 化石源 CO2浓度低约1～2 mL/m3[13]。欧洲不同地区和不同海拔大气中的化石源CO2浓度也显著不同[12], 10年的大气观测对比数据显示, 在 Schauinsland大气观测站(海拔1205 m, 距莱茵河谷高度1000 m), 化石源CO2浓度最高值约5 mL/m3; 而在莱茵河谷Heidelberg大气观测站(海拔116 m, 距地面20 m), 化石源CO2浓度最高值可达 30 mL/m3, 且年际振幅较大。由上可见,GIGCAS站点大气化石源CO2浓度真实地反映了广州城区部分区域大气的污染程度。

图6 2010年10月至2011年11月GIGCAS站点大气中化石源CO2浓度在星期(a)与月(b)时间尺度上的变化Fig.6 Weekly (a) and monthly (b) variations of fossil fuel-derived CO2 at GIGCAS during October 2010 to December 2011

城区大气化石源 CO2浓度与城市的自然环境(地形、气象条件等)和人文因素(人口密度、交通流量、工业生产等)密切相关[16]。广州市位于珠江三角洲腹地, 仅东南向为海拔较低的冲积平原, 其余皆为山地, 北部更有南岭山脉, 阻碍低层气流流动(图1), 不利于大气化石源 CO2快速扩散。广州市春、冬两季以北风为主, 夏、秋两季以南、西南风为主,在冬、春两季, 强烈的冬季风受到南岭的阻碍大为减弱, 对广州城区低层气流影响有限, 造成大气中累积的 CO2扩散较慢, 大气 CO2浓度包括化石源CO2浓度较高, 这段时间也是广州市灰霾天数最多的时期[28], 最高月份可达 22天; 晚夏至初秋, 热带风暴和台风促使广州城区低层气流扩散加速[19], 大气CO2浓度包括化石源CO2浓度显著降低。

广州市经济发达, 年综合能源消费量达五千万吨标准煤以上, 人为排放的化石源 CO2, 包括人们日常生活排放, 交通尾气排放、工业排放等对广州市区大气CO2的影响巨大。在广州亚运会期间(2010年11月12日至27日), 广州市实施交通管制, 期间,GIGCAS站点大气 CO2Δ14C值由 2010年11月15日的–11.9‰上升到22日的19.1‰, 取消管制后, 11月 29日, 迅速降低为-32.2‰, 与此对应的化石源CO2浓度则由22 mL/m3下降至7 mL/m3, 随后上升至30 mL/m3。在2011年春节期间(2011年1月30日至2月14日), 由于大量外来和本地居民离开广州,交通流量的急剧减少, 这三个星期内 GIGCAS站点大气 CO2Δ14C值均值为 5.4‰, 明显高于该季节平均值–27.1‰, 对应的化石源 CO2浓度仅 13 mL/m3,亦明显低于该季节的平均值29 mL/m3, 在随后的2月21日, GIGCAS站点恢复正常工作状态后, 大气CO2Δ14C值迅速下降至–71.7‰, 化石源CO2浓度亦上升至49 mL/m3。由此可见, 广州城区大气化石源CO2浓度受人类活动的影响巨大, 调整人类活动,减少化石源CO2排放是切实可行的。

3 结 论

(1) 广州市区GIGCAS站点大气CO2浓度高于我国本底大气 CO2浓度约 100 mL/m3, 月振幅达到60 mL/m3, 呈现冬高夏低的变化趋势, 部分反映了生物圈与大气圈之间 CO2交换的自然源汇过程。市区大气CO2的δ13C值明显偏负, 与大气CO2浓度之间没有明显的相关性, 明显异于本底大气两者之间的关系, 反映了强烈的人类活动对城区大气 CO2的影响。

(2) GIGCAS站点大气CO2的Δ14C值显著偏负,平均值为–16‰, 呈现夏、秋高, 春、冬低的变化趋势, 夏、秋季均值约为–5‰, 春、冬季均值约为–27.1‰; 计算表明, GIGCAS站点大气中化石源CO2浓度变化范围为1～58 mL/m3, 平均约24 mL/m3, 季节变化明显。上述两点反映了广州城区大气CO2受人类活动排放的化石源CO2影响较大。

(3) 人类活动对城市大气中化石源 CO2浓度影响巨大, 通过合理调控, 减少化石源 CO2气体排放是可以实现的。

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