PVA包覆纳米RDX的界面化学研究

雷 林，马忠亮，梅楚圣，赵建平

(中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

界面化学参数在包覆过程中具有极其重要的地位，早在70 年代末Hagan，J. T 等人就分别测定了部分炸药表面能。1993 年，Los Alamos 实验室的Thomas Rivera 在Young 方程的基础上建立了一个简单模型来表达接触角θ、粘结剂溶液和炸药表面的粘附功WA和铺展系数S 之间的关系。目前，利用界面化学参数主要对炸药性能进行判定，如北京理工大学的杜美娜采用washburn 薄层毛细渗透技术测定了ε 晶型CL-20 粉体的接触角和表面能分量，发现基于不同探针液体的接触角获得的ε 晶型CL -20 粉体的表面能成分彼此一致，ε 晶型CL-20 的总表面能为42.65 mJ·m-2，与理论计算结果41.28 mJ·m-2非常接近，并且通过表面能中极性分量和非极性分量的数值说明ε 晶型CL-20 偏碱性。

本研究主要对包覆剂溶液表面张力和纳米RDX 接触角进行了测定以及对纳米RDX 的表面能、包覆剂(PVA)和RDX 的粘附功进行了计算，以期结论为包覆型混合炸药的制备技术提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验原料

PVA，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;无水水乙醇，分析纯，天津市红岩化学试剂厂;蒸馏水，一次蒸馏，实验室自制;纳米RDX，200 ～400 nm，实验室自制。

1.1.2 实验仪器

DCAT21 型表面/界面张力仪，德国Dataphyics 公司;90PLUS 激光粒度分析仪，美国Brookhaven 公司;S -4700 型扫描电子显微镜，日本日立公司;6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司。

1.2 PVA 包覆纳米RDX 的制备

称取聚乙烯醇0.12 g、RDX3.81 g;向盛有一定量水的锥形瓶中加入聚乙烯醇(PVA)，放入恒温水浴锅加热搅拌将其溶解，温度控制为70℃;向体系中加入20 mL 乙醇，继续加热搅拌0.5 h;加入纳米RDX 并加热搅拌1 h;停止加热，待其自然冷却到30℃，将锥形瓶取出;抽滤，冷冻干燥。

1.3 PVA 溶液的临界胶束浓度和表面张力的测定

采用拉片法，测量表面活性剂PVA 的表面张力。首先配制不同浓度的PVA 水溶液;称取若干份不同质量的PVA，加入120 mL 蒸馏水，加热搅拌将其溶解。启动DCAT21 型表面/界面张力仪;将PVA 水溶液倒入仪器自带的表面皿中，用酒精喷灯将铂片的正反面都烧红，待冷却装入仪器，将装有PVA 水溶液的表面皿放入测定位置，把升降平台手动升高到一定位置，换仪器自动升高，速度调节为为几mm/s，采集数据并保存。将升降平台手动降低到原来位置，取下铂片用丙酮和正己烷清洗，再用酒精喷灯将其正反面烧红，待冷却开始测定。

1.4 纳米RDX 接触角的测定

称取2 份相同质量的纳米RDX，质量约为1.5 g，装入圆柱形的样品容器中，震动将其压实。启动DCAT21 表界面张力仪，将装有样品的圆柱形容器固定到一定位置，将测试液体放到升降平台上，手动升至一定位置。将手动换为换自动升高，速度为几mm/s，待液体达到润湿平衡后，开始按电脑提示采集并记录数据。降低升降平台，把圆柱形的样品容器取下，将测试液体拿走。换另外一个样品容器和测试液体，继续进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PVA 溶液的临界胶束浓度与表面张力

2.1.1 表面张力的测量

实验测定的表面张力值如表1 所示。

表1 PVA 和水的表面张力值

通过PVA 水溶液与水的表面张力对比表明，表面活性剂PVA 可以有效的降低水溶液表面张力。

2.1.2 临界胶束浓度的测量

表面活性剂PVA 在使用中，其浓度要大于临界胶束浓度，否则其性能不能充分发挥。故测量了不同浓度的PVA的表面张力值如表2 所示，并将不同浓度的表面张力与其浓度对数作图如图1 所示，图中的拐点处即为临界胶束浓度(CMC)。

表2 不同浓度PVA 的表面张力值

图1 不同浓度PVA 的表面张力与浓度对数的关系

由图1 可知聚乙烯醇的临界胶束浓度为0.25 g/L。而实验中所使用的聚乙烯醇的浓度在0.7 g/L，所以实验中使用的PVA 水溶液的浓度大于其临界胶束浓度，可以达到降低溶液表面张力的目的;在PVA 的水溶液小于临界胶束浓度以前，PVA 溶液浓度的增大可以明显的降低水溶液的表面张力，而当其浓度达到或大于临界胶束浓度时，对水溶液的表面张力的影响作用就很微小了。

2.2 纳米RDX 的表面能

2.2.1 纳米RDX 接触角测定结果

RDX 在正己烷、水、乙酸乙酯中接触角的测试图如图2～4 所示，具体数据如表3，表4 所示。

图2 RDX 在正己烷中的接触角

图3 RDX 在水中的接触角

图4 RDX 在乙酸乙酯中的接触角

表3 RDX 的接触角测定

表4 测试液体表面张力及其色散和极化分量

2.2.2 接触角计算表面能

采用Wu 方法代入表3 与表4 数据计算纳米RDX 的表面能可得

2.3 PVA 与RDX 粘附功的计算

这里选用Owen-Kaelble-Chan 方程，根据表1 数据，聚乙烯醇水溶液的表面张力为46.205 mN/m，色散表面张力分量为13.81 mN/m，极化表面张力分量为32.395 mN/m。

将数据带入得:

从以上的计算可以看出，PVA 与RDX 的粘附功较大，原因可能是PVA 中的-OH 与RDX 中的-NO2形成氢键如图5 所示，而铺展系数S ＞0，说明其可以在RDX 上铺展。

图5 RDX 与PVA 之间的氢键

2.4 PVA 包覆RDX 的表征结果

分析结果表明用聚乙烯醇包覆后的RDX 平均粒度为845.1 nm。

用PVA 包覆后的RDX 实验样品的扫描电镜如图7所示。

图6 纳米RDX/PVA 的粒度分布

图7 超细RDX/PVA 在1.5 万倍下的SEM

包覆后的RDX 在几个微米左右，分布也较均匀，颗粒比较圆滑，形状为短棒状，流散性较好实验样品的红外谱图如图8，9 所示。

图8 PVA 的红外谱

所做PVA 的红外谱图如图8 所示:在3 400 ～3 700 cm-1有较强的吸收峰，该峰为-OH 振动时，由于偶极距变化较大，产生了较强的红外吸收，所以峰显的比较强。

图9 RDX 与RDX/PVA 红外谱图对比

由图9 可看出，在包覆前后，在波数3074cm-1处附近都出现了RDX 的特征吸收峰，而PVA 包覆后也没有出现二者以外的新特征峰，说明包覆后其特征官能团结构没有发生变化，只是RDX 细化后吸收特征峰尖而显著;从细化RDX 图谱中伸缩振动波数为1592.9cm-1处为-NO2的特征频率，但在超细RDX/PVA 的图谱中此处的振动吸收峰发生裂分，部分大致保持不变，另一部分降至1573.3cm-1，这是由于加入晶形控制剂PVA 后，PVA 侧链上的羟基官能团与-NO2结合形成氢键，将晶形控制剂吸附在晶面上，增加晶面滞留层的厚度，降低晶体的生长速率，同时还可以改变晶面的相对生长速率，达到控制晶形的目的。

3 结论

1)通过接触角的测定，计算的细化RDX 的表面能为48.71 mJ/m2;测定了水和PVA 水溶液的表面张力，数据说明PVA 可以降低水溶液的表面张力;通过计算得到PVA 与细化RDX 的粘附功很大，说明PVA 与RDX 之间的界面作用很强;铺展系数S ＞0，说明其可以在RDX 表面铺展;

2)运用水悬浮法对细化RDX 进行包覆，由SEM 图谱看到，PVA/RDX 粒度均匀，形状接近椭球体，团聚行为减少;由FT-IR 图谱分析，可知PVA 侧链上的羟基与RDX 晶面上的氧原子结合形成氢键，确定PVA 包覆于超细RDX 上。

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