PET／60PABA热致型液晶共聚酯的合成与表征

胡兆麟，左志俊，倪寒秋

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

PET／60PABA热致型液晶共聚酯的合成与表征

胡兆麟，左志俊，倪寒秋

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

将对羟基苯甲酸（PHB）的乙酰化产物对乙酰氧基苯甲酸（PABA）引入聚酯（PET）分子主链结构中，成功制备出共聚酯PET／60PABA，研究了聚合温度和催化剂浓度对共聚酯合成的影响。通过差示扫描量热（DSC）、X射线衍射（XRD）、超导核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、偏光显微镜（POM）和毛细管流变仪等手段对共聚酯的分子结构与液晶形态进行表征，结果表明，共聚酯PET／60PABA几乎为完全无规共聚，熔融状态下具有向列型热致液晶聚合物的典型特征。

热致液晶 共聚酯 合成 表征

以芳香族聚酯及其共聚酯为代表的热致型液晶高分子材料，在加工性上可以弥补溶致型液晶产品的不足，通过熔融加工可制成纤维、薄膜、片材，也可用作工程塑料注塑挤出成型，还可以与其他热塑性聚合物共混改性，应用研究颇为广泛［1，2］。1976年，美国Eastman Kodak公司的Jackson［3］等人以聚酯（PET）与对羟基苯甲酸（PHB）为单体，通过熔融聚合成功制备出PET／60PHB共聚酯，这是当时第一个被报道的具有实用价值的热致型液晶共聚酯。1986年，美国Eastman Kodak公司开始生产这种共聚酯产品，牌号为X-7G，现由日本石油化学公司生产。日本Unitika公司在此技术的基础上进行改进，变一次投料为分次投料，减少聚合过程中PHB单体的浓度和自缩合的几率，制得高PHB含量的无规共聚酯，商品名为Rodrun。1990年，日本Toray公司也推出了PET-PHB分子结构的共聚酯产品，牌号为Siveras［4－8］。在现有商业化的热致型液晶共聚酯产品中，PET-PHB产品属于TLCP，热变形温度170℃左右，耐热性相对略低，但加工性能好，原料单体价格低［9］。

笔者通过高温缩聚，成功地将PHB的乙酰化产物对乙酰氧基苯甲酸（PABA）引入PET分子链中，得到改性共聚酯PET／60PABA，探讨了缩聚温度、催化剂浓度对共聚酯合成的影响，通过多种分析手段研究了共聚酯的分子结构和液晶性能，希望该工作对下一步的放大试验起到一定的指导作用。

1 试 验

1.1 原料与试剂原料与试剂如表1所示。

表1 试验原料与试剂

1.2 实验过程

1.2.1 PABA的合成

在5 000 m L三口烧瓶中按一定摩尔比加入PHB和乙酸酐，加入适量冰乙酸和催化剂，升温，搅拌，控制升温速率在15℃／h，液温保持在60～70℃，反应2～5 h，结束后除去反应体系中残留的醋酸，冷却，用去离子水洗涤反应产物，过滤，直至滤液的pH值≥4，烘干，得到白色粉体，烘干备用。

1.2.2 PET／60PABA的合成

将PABA粉体与PET切片、催化剂按照一定摩尔比投入20 L聚合反应釜，PABA分两批次加入。升温，搅拌，常压下进行酸解反应，依靠釜内自生压力使小分子醋酸排出，根据醋酸量判断酸解反应程度和第二批次PABA的加入时间。待酸解反应结束，进入真空聚合阶段，反应4～8 h，根据搅拌电流确定出料时间，得到一定粘度的黄色不透明共聚酯切片。

1.3 测试方法

1.3.1 差示扫描量热（DSC）

DSC分析采用PE公司的Perkin-Elmer DSC-7，测试过程中通入氮气保护，流量为20 m L／min。测试过程：将共聚酯切片样品以10℃／min从25℃升温至290℃，停留5 m in，消除热历史后，以400℃／min快速降温至25℃，再以10℃／min的速率从25℃升温至290℃，停留5 m in，最后以10℃／min的速率降温至100℃，分别记录共聚酯的DSC升温曲线和降温曲线。

1.3.2 X-射线衍射（XRD）

XRD分析采用荷兰帕纳科公司的X′pert-Pro MPD，光源：CuKα，波长：0.154 nm。测试过程：将共聚酯切片样品制成片状，平放于载物片上，以角度2θ＝4°～10°对样品进行扫描。

1.3.3 超导核磁共振（NMR）

NMR分析采用美国瓦里安公司的NMRststem，频率300 M，将共聚酯样品溶于氘代试剂（V氯仿∶V三氟乙酸＝3∶2）中，在室温条件下测定样品的的HNMR谱图。

1.3.4 凝胶渗透色谱（GPC）

GPC分析采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC50，以三氯甲烷为溶剂，样品质量分数约为0.1%，常温条件下测试。

1.3.5 流变性能

流变性能分析采用英国马尔文公司的柱塞式毛细管流变仪RH7-2，测试条件：测试温度275℃，剪切速率范围250～6 000 s－1。

1.3.6 偏光显微镜（POM）

液晶性能观测采用上海长方光学仪器公司的偏光热台显微镜XPN-203E，将共聚酯样品制成薄片状，快速升温至熔融状态，取出、压片、冷却，接着恒速升温，记录样品在50，245，265，275，285，305℃下的液晶态照片。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺条件对共聚酯合成的影响

2.1.1 缩聚温度的影响

图1是催化剂浓度和反应时间相同的条件下，不同缩聚温度合成的共聚酯的DSC升温曲线。由图可以看出，不同缩聚温度合成的共聚酯的特性粘数［η］和Tm呈现出相同的变化规律，即随着缩聚温度的提高，［η］增大，Tm也增大。

［η］上升，说明提高缩聚温度有利于小分子反应副产物排出，有利于提高反应速率，得到高分子质量产物。Tm上升，说明分子链段中的PABA链段比上升，PABA富微区增多。但是，较高的缩聚温度也可能会加剧PABA单体的自缩聚倾向，形成序列较长的高度规整的均聚物链段，导致共聚酯的Tm上升。

图1 不同反应温度合成的共聚酯的DSC曲线

对比切片外观可以发现，提高反应温度对共聚酯切片的颜色有不利影响。切片色泽随缩聚温度上升而逐渐加深，当缩聚温度≥292℃时，切片呈暗黄色。综合考虑到［η］、Tm以及色泽等问题，共聚酯PET／60PABA的缩聚反应温度选择控制在285～290℃。

2.1.2 催化剂浓度的影响

PET切片本身残存一定的催化剂，但为了提高反应速率，在较短的时间内得到高分子质量的共聚酯产品，试验中选择添加一定量的乙二醇锑作为催化剂。

图2 催化剂浓度与共聚酯特性粘数的关系曲线

图2是相同的缩聚温度条件下，不同催化剂浓度对共聚酯特性粘数［η］的影响。由图可以看出，随催化剂浓度的提高，共聚酯的［η］先上升，后下降。催化剂过少，反应不充分；催化剂过多，可能导致局部催化剂过量，加速副反应的发生，故 PET／60PABA共聚试验的催化剂浓度选择0.042%（w）。

2.2 共聚酯的结构与液晶性能

2.2.1 DSC表征

图3是共聚酯PET／60PABA和PET的DSC第二条升温曲线。从图中可以看出，经PABA嵌段改性的共聚酯PET／60PABA的热性能呈现出明显的变化，Tg下降，Tcc下降，Tm下降。Tcc下降，说明共聚酯易于取向结晶。Tm下降，说明分子链中PET富微区下降，PABA富微区上升。从图中还可以发现，共聚酯的DSC曲线中没有明显的玻璃化转变温度、冷结晶放热峰和熔融吸热峰，这是由于PET分子链中嵌入含苯环的PABA单体，整个分子链段的刚性增加，分子链的伸缩余地进一步降低，且分子链间堆积紧密，导致共聚酯在熔融过程中的结构变化、比容变化和焓变化都很小［8］。

图3 PET／60PABA和PET的DSC升温曲线

2.2.2 XRD表征

图4是共聚酯PET／60PABA的X射线衍射曲线。由图可以看出，在2θ＝20°附近有一个弥散的衍射宽峰，该衍射峰的存在是向列型液晶的一般特征［10］。由于衍射分析是在室温条件进行的，共聚酯内部虽然存在晶相，但只是很少的一部分，非晶相占据了绝对优势，故衍射曲线表现为一个类似无定形的宽峰，在一定温度范围内才会出现液晶相是热致型液晶聚合物的典型特征。

图4 共聚酯PET／60PABA的X射线衍射图

2.2.3 NMR表征

图5是共聚酯PET／60PABA和PET的超导核磁共振氢谱图。由图可以看出，PABA单元的嵌入使PET分子结构的特征氢谱峰发生明显变化。其中，a为PET中PTA苯环上氢原子的振动峰；c为PABA苯环上靠近羧基的氢原子振动峰；d为PABA自聚时苯环上靠近羟基的氢原子振动峰，g为PETPABA中PABA苯环上靠近羟基的氢原子振动峰［11－13］。其中，谱图中存在 d峰表示缩聚过程中PABA单体发生自聚。

图5 PET／60PABA和PET的核磁共振氢谱图

根据特征峰的峰面积进行计算，其中，PABA的质量分数（PET／PABA投料比）XPABA＝（c＋d＋g）／（c＋d＋g＋a）＝0.574。直接与PABA相连接的PABA单元的分数α＝d／（d＋g）＝0.44。PABA相互连接单元在无规共聚物的分数α0＝XPABA／（XPABA＋2（1－XPABA））＝0.40。共聚酯相对于完全无规分布的偏离程度φ＝（α－α0）／（1－α0）＝0.0636（对一个完全无规共聚物φ值为0，对一个纯嵌段共聚物φ值为1），φ值趋向于0，表明共聚酯中PET和PABA链节几乎是完全无规共聚的［14］。

2.2.4 GPC表征

考虑到使用和加工性能的要求，共聚酯PET／60PABA进行了分子质量和分子质量分布的测试。表2为285℃缩聚温度条件下合成的两批共聚酯样品的GPC测试数据。

由表中数据可以看出，特性粘数［η］分别为0.645 dL／g和0.630 dL／g的两批共聚酯样品的峰位分子质量 Mp、数均分子质量 Mn、重均分子质量Mw、正态分布指数PD指标基本相当，PD值表明共聚酯具有相对较好的分子质量分布状态，属于中等宽度分布。

根据Mn／（重复单元分子质量）计算共聚酯的聚合度，1＃样品的聚合度为13627／156＝87.35，2＃样品的聚合度为13206／156＝84.65。与相关文献［14］比较可以发现，缩聚温度超过275℃是可以合成出高分子质量共聚酯的，GPC分析结果表明此共聚酯的合成工艺、分子质量以及聚合度基本可以保持稳定。

表2 共聚酯PET／60PABA的GPC测试数据（缩聚温度285℃）

2.2.5 流变性能

图6为具有相同特性粘数的共聚酯 PET／60PABA和PET的熔体流变曲线（T＝275℃）。由图可以看出，PET／60PABA和PET均为典型的切力变稀型非牛顿流体，熔体剪切粘度随剪切速率的增加而减小。与PET相比，在相同的熔体温度条件下，共聚酯熔体具有更低的起始剪切粘度和平衡剪切粘度，说明共聚酯具有较低的熔体粘度，流动性好。液晶共聚酯是由很多长径比很大的棒状液晶单元组成，在熔融状态下，刚性的液晶单元使液晶分子链具有自发取向的特点，在剪切作用下极易顺着长轴方向平行排列，链间缠结很少，所以，共聚酯熔融状态下的流动性能和液体极为相似，剪切阻力非常小。

图6 PET／60PABA和PET熔体流变曲线（275℃）

2.2.6 液晶性能

偏光显微镜是表征液晶材料相变化和光学特性的最简单有效的方法，通过偏光显微镜观察液晶的织态结构可以判断液晶行为的存在和类型。液晶高分子的织态结构实际上是指液晶薄膜在正交偏光显微镜下所观察到的图像，是液晶中缺陷组分的形貌，是由分子排列的不连续性引起的一种特殊的光学表现。

图7 共聚酯样品在不同温度下的偏光显微镜照片

将少量共聚酯置于两个载玻片之间，加热至熔点以上30℃，保持3 min，取出压制成薄膜，室温自然冷却，二次升温，通过偏光显微镜记录其特殊的液晶行为和织态结构，熔融状态下尤为明显。图7为共聚酯在高倍正交偏光显微镜下的液晶织构照片。由图可以看出，随着温度的升高，共聚酯既具有液体的流动扩张能力，又表现出晶体各向异性的光学特征，这说明共聚酯具有热致液晶性，其液晶织构是明显的纹影和丝纹结构，进一步说明这是一种典型的向列型液晶［1，8］。当加热到275℃以上时，偏光照片出现某些类似撕裂状的条痕，这是液晶易于取向排列的结果，这种取向的液晶态织构在冷却过程中被部分的冻结下来。此外，还可以看出，共聚酯的液晶织构在265～305℃一直保持得比较稳定，织态结构均匀，可以说共聚酯具有稳定的液晶行为、较宽的液晶温区。

3 结 论

a）将PHB乙酰化产物PABA引入PET分子链结构，成功制备出共聚酯PET／60PABA，缩聚温度控制285～290℃，催化剂浓度选择0.042%（w）；

b）DSC分析表明，由于刚性单体PABA的嵌入，共聚酯的Tg下降，Tm下降，玻璃化转变吸热焓、结晶放热焓和熔融吸热焓均大幅降低。NMR分析表明，共聚酯中PET和PABA链节几乎是完全无规共聚的；

c）流变性能和POM照片表明，共聚酯是一种典型的向列型热致液晶，具有明显的纹影和条纹织构，熔融状态下具有良好的液晶性能和流动性能。

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Synthesis and characterization of Therm otropic Liquid Crystalline Copolyesters PET／60PABA

Hu Zhaolin，Zuo Zhijun，Ni Hanqiu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The thermotropic liquid crystalline copolyesters PET／60PABA were successfully perpared by introducing P-hydroxybenzoic acid（PHB）units into the polyethylene terephthalate（PET）chain.The effects of p loymerization temperature and catalyst concentration on the copolyester synthesiswere stuidied.Themacromolecular structure and the thermotropic liquid crystalline behavior of copolyesters were analyzed by DSC、XRD、NMR、GPC、POM and capillary rheometer.The results showed that PET／60PABA was a completely random copolymer，and it has a typical behavior of nematic thermotropic liquid crystalline in melt state.

thermotropic liquid crystalline polymer；copolyesters；synthesis；characterization

O633.14

A

1006-334X（2013）04-0010-04

2013－10－09；

2013－12－10

胡兆麟（1983—），男，江苏仪征人，硕士研究生，主要从事聚酯合成及应用研究工作。