半芳香聚酰胺热降解性能和非等温结晶动力学研究

陈月君，吴娉婷，许华君，王依民，王燕萍

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

半芳香聚酰胺热降解性能和非等温结晶动力学研究

陈月君1，吴娉婷1，许华君1，王依民2，王燕萍2

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

在N2气氛下，用热重分析法研究了半芳香聚酰胺的热降解行为和热降解动力学。并用经Jeziorny修正的Arami方程对其非等温结晶动力学进行了研究。结果表明：半芳香聚酰胺的热降解过程为一步反应，用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法求得半芳香聚酰胺的热分解活化能分别为258.37 kJ／mol和227.41 k J／mol；在非等温条件下，半芳香聚酰胺结晶时可能以片晶形式生长，随着降温速率增大，转变成三维球晶生长。

半芳香聚酰胺 热降解动力学 活化能 非等温结晶动力学

半芳香族聚酰胺是芳香族二元胺或二元酸与脂肪族二元酸或二元胺缩聚而成的芳香族聚酰胺。由于在全芳香族聚酰胺分子主链段中导入了脂肪链，与脂肪族聚酰胺相比，它可以弥补其使用温度较低、吸水性高、易变形等缺点。同时由于存在脂肪链，也可以改善全芳族聚酰胺难加工、难溶解等缺点。其吸水性和耐热性优于普通的工程尼龙，且有较好的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂［1］。由于半芳香聚酰胺具备优异的耐化学性、耐热性、尺寸稳定性等优点，常用作工程塑料、薄膜和纤维，在汽车和电子电气工业有着广泛的应用［2，3］。笔者通过不同升温速率下的TG-DTG曲线，对其热降解行为和热降解动力学进行了研究。并运用Avram i法，对半芳香聚酰胺的非等温结晶行为进行了研究。

1 试 验

1.1 原料

半芳香聚酰胺粒料，由东华大学化工学院提供，熔融指数为17.72。

1.2 设备及仪器

差式量热扫描仪（Diamond DSC），美国PerkinElmer公司；

热重分析仪（TG 209 F1 Iris），德国耐驰仪器制造有限公司；

DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 性能测试

将5～10 mg样品放入坩埚中，在N2保护下，分别以10，15，20，30，40℃／min的升温速率，从30℃升温到600℃，得到TG-DTG曲线。

将5～10 mg样品放入坩埚中，以20℃／min的速率升温到350℃，保温3 m in，再分别以10，15，20，25℃／min降温速率降至室温得到DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 半芳香聚酰胺的热降解动力学研究

在研究半芳香聚酰胺的热降解过程中，通常假设半芳香聚酰胺按照以下模式进行热分解［4］：

其中，A固表示未降解前的高聚物固体；B固表示降解后剩余的固体残留物；C气表示逸出的气体物质。

在研究半芳香聚酰胺的热降解性能时，假定其遵循两个基本假设：a）在热降解过程中，气体产物可立即逸出，没有扩散障碍；b）热分解过程符合Arrehnius方程。

图1和图2分别是半芳香聚酰胺在氮气气氛下的TG和DTG曲线。从图中可以看出，随着升温速率的增加，热分解起始温度和最大热失重速率峰值温度均向高温移动。这主要是由滞后效应引起的。半芳香聚酰胺的热降解曲线较为平滑，为一组反S型曲线，DTG曲线也为光滑的单峰，这表明半芳香聚酰胺在氮气气氛的热降解过程为一步反应。这与缩聚反应产物的热降解均为无规断链的机理相吻合［5］。

图1 半芳香聚酰胺在氮气气氛下的TG曲线

图2 半芳香聚酰胺在氮气气氛下的DTG曲线

笔者主要采用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa来对半芳香聚酰胺热降解动力学进行处理。

a）Kissinger方法［6］

在不清楚降解反应的级数时用Kissinger法最合适。

Kissinger方程如下：

TP为最大失重率时的绝对温度，αP为失重率，n为反应级数，β为升温速率。以ln（β／T2P）为纵坐标对1 000／Tp作图，可得到斜率，由斜率即可计算得到热降解活化能Ea。由图3中直线的斜率求得半芳香聚酰胺热降解活化能为258.37 kJ／mol，相关系数r＝0.997 0。

b）Flynn-Wall-Ozawa［7］法

在不清楚反应机理函数的情况下，可用Flynn-Wall-Ozawa法直接求出降解反应活化能E，从而避免因反应机理函数的不同假设带来的误差。

Flynn-Wall-Ozawa方法的表达式如下：

通过不同升温速率下的TG曲线，读取相同失重率α时候的温度T。以logβ为纵坐标，1 000／T为横坐标作图，由直线斜率即可得到半芳香聚酰胺的热降解反应的表观活化能。笔者设失重率分别为20%，25%，30%，35%和40%，根据Flynn-Wall-Ozawa公式，可以得到图4，所求得表观活化能值和相关系数如表1所示。

图3 采用Kissinger法以ln（β／T2p）对1 000／Tp作图

图4 采用Flynn-Wall-Ozawa法以lgβ对1 000／T作图

表1 由Flynn-Wall-Ozawa方法计算的活化能

从图4中可以看出，Flynn-Wall-Ozawa方法适用于半芳香聚酰胺热降解反应活化能的求解。从表1中可知，计算的表观活化能平均值为227.41 kJ／mol，相关系数平均值为0.994。与Kissinger方法相比，两者比较吻合，说明Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法均适用于半芳香聚酰胺的热降解动力学分析。

2.2 半芳香聚酰胺的非等温结晶动力学研究

如果采用Jeziorny［8］修正的Avram i［9］方程来研究非等温结晶动力学，Avrami方程描述聚合物等温结晶过程为：

其中n为Avrami指数，与成核机理和晶粒生长方式有关，Zt为结晶速率常数，与结晶温度有关。Xc（t）、Xc（∞）分别为t时刻、结晶平衡时刻结晶完成的质量百分数。相对结晶度X（t）与DSC熔化峰面积有关：对（3）式取对数得：

t1／2为半结晶期，为体积收缩达到整个过程的一半所需的时间，其倒数用来描述结晶速度。根据（7）式，以lg［－ln（1－X（t））］为纵坐标，lg t为横坐标做图，由斜率及截距可以得n及lg Zt值。Jeziorny认为在特定的冷却速率下，速率常数 可用冷却速率来校正：

其中θ＝d T／d t为冷却速率，Zc为经冷却速率校正后的复合结晶速率常数［10，11］。根据（8）式，对以lg［－ln（1－X（t））］为纵坐标，lg t为横坐标所做出的图进行线性拟合，如图5所示：

图5 不同降温速率下lg［-ln（1-X（t））］对lg t的线性拟合曲线

由图5可以得到不同降温速率下的结晶动力学常数，如表2所示。

表2 不同降温速率下的半芳香聚酰胺结晶动力学常数

从表2中可以看出，Zt随着降温速率增大而增大，t1／2随着降温速率增大而减小，这说明随着降温速率的增大，有利于半芳香聚酰胺迅速达到结晶完全。此外，Avrami指数是与结晶成核机理和生长方式有关的参数，为晶粒生长维数和成核过程时间维数之和。从物理意义上说，应为1、2、3和4的整数，而笔者测定的为非整数，这可以归因于结晶过程中可能同时存在多种成核结晶方式，如均相成核、异相成核和二次结晶等。当降温速率较小时，n的值为2.65，此时可认为半芳香聚酰胺结晶为二维片晶生长方式；随着降温速率增加，n的值在3～4之间，此时可认为是三维球晶生长方式。总体而言，其成核机理和晶粒生长方式较为复杂。

3 结 论

a）用热重分析法对半芳香聚酰胺的热降解过程进行研究发现，半芳香聚酰胺的TG曲线较平滑，DTG曲线也为单峰，说明其在氮气中的降解为一步反应。Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法均可对半芳香聚酰胺进行热降解的动力学分析，两种方法得出的热分解活化能分别为258.37 kJ／mol和227.41 kJ／mol；

b）用Jeziorny修正的Aram i方程对半芳香聚酰胺的非等温结晶动力学进行研究发现，半结晶期t1／2随着降温速率的增大而减小，说明随着降温速率增大，结晶速率变快。由Aram i指数可知，在非等温条件下，半芳香聚酰胺结晶时可能以片晶形式生长，随着降温速率增大，将转变成三维球晶生长。

［1］ 张红荣，魏运方.高性能半芳香族尼龙工程塑料的性能及应用进展［J］.精细化工中间体，2002，32（6）：1－4.

［2］ 金国珍.工程塑料［M］.北京：化工出版社，2001，23－35.

［3］ 裴晓辉，赵清香，刘民英，等.双苯环长碳链半芳香尼龙的合成与表征［J］.塑料工业，2005，33（1）：7－10.

［4］ Herrera M，Matuschek G，Kettrup A.Main products and kinetics of the thermal degradation of polyamides［J］.Chemosphere，2007，42：601－607.

［5］ 吕世光.聚合物的稳定化［M］.北京：轻工业出版社（第一版），1996，182－215.

［6］ Rem R D，Cong M T，Lagh G U.Thermal degradation kinetics of PE by Kissinger equation［J］.Therm Anal，2007，52（1）：86－90.

［7］ Bonnet E，White R L.Species-specific isoconversion effective activation energies derived by thermogravimetry-mass spectrometry［J］.Thermochimica Acta，2008，311（1）：81－86.

［8］ Jeziorny A.Parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poly（ethylene terephthalate）determined by DSC［J］.Polymer，1998，78：1356－1360.

［9］ 何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海：上海复旦大学出版社，1997，156－171.

［10］Malkin A Y，Beghishev V P，Keapin I A，et al.Macrokinetics of polymer crystallization.Polymer，1983，24：81－84.

［11］Dutta A.A method to obtain avrami parameters directly from non-isothermal crystallization date［J］.Polym Commun，2000，51：451－462.

Study on therm al degradation kinetics and non-isotherm al crystallization kinetics of sem i-arom atic polyam ide

Chen Yuejun1，Wu Pingting1，Xu Huajun1，Wang Yim in2，Wang Yanping2

（1．College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Thermal degradation behavior and kinetics of sem i-aromatic polyamide were studied by thermogravimetric analysis（TG）at different heating rates under N2atmosphere.And the non-isothermal crystallization kinetics of sem i-aromatic polyam ide was investigated by the Avram i equationsmodified by Jeziorny.The results showed that the thermal degradation process of semi-aromatic polyamide was one step reaction in N2.The activation energy of the thermal degradation for sem i-aromatic polyamide obtained by Kissingermethod and Flynn-Wall-Ozawa were 258.37 kJ／mol and 227.41 kJ／mol，respectively.Under the non-isothermal condition，the semi-aromatic polyamide crystal m ight grow as lamella.W ith the cooling rate increasing，the crystallization form m ight transfer into three-dimensional spherulite.

sem i-aromatic polyam ide；thermal degradation kinetics；activation energy；non-isothermal crystallization kinetics

O633.223

A

1006-334X（2013）04-0017-04

2013－11－19

陈月君（1988—），女，山东临沂人，硕士研究生，主修材料学专业。