顶空气相色谱法测试瓶片乙醛含量标准曲线的制作研究

陈锦国，夏林密，吕咏梅

（中国石化仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心，江苏仪征 211900）

分析测试

顶空气相色谱法测试瓶片乙醛含量标准曲线的制作研究

陈锦国，夏林密，吕咏梅

（中国石化仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心，江苏仪征 211900）

论述了瓶级聚酯切片顶空气相色谱法测试乙醛含量的标准曲线制作方法，对色谱进样量、线性范围等操作细节进行了研究，使得方法的重复性和再现性得到改善，可操作性强，确保瓶片及其制品的乙醛含量测试准确。

瓶级聚酯切片 乙醛 标准曲线

瓶级聚酯切片（以下简称瓶片）主要用于饮料的包装瓶，乙醛会影响瓶装饮料的口味和质量，使饮料变质。瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂国家标准GB 17931-2003［1］中将乙醛含量作为强制性指标，正在修订的国家标准也准备制定关于瓶片、瓶坯、瓶子及饮料中乙醛含量的相关规定，所以准确测定瓶片及其下道工序瓶坯、瓶子中的乙醛含量非常重要。

目前大多数厂家采用顶空气相色谱法进行乙醛含量测试，该方法精度高、重现性好。但国内许多厂家感到乙醛含量测试误差较大，不同实验室的数据可比性不好，原因就在于顶空气相色谱法测试乙醛含量采用外标法定量，乙醛本身挥发性极强，使得标准曲线的制作存在一定的难度。尽管国标附录 B对标准曲线的制作做了详细的说明，但仍然存在一些技术问题。笔者从实际工作出发，对顶空气相色谱法测试瓶片乙醛含量标准曲线制作的技术细节作了认真研究，给出了切实可行的标准曲线制作方法和操作要领，是对GB 17931-2003附录B的补充，在近期国标修订时将标准曲线制作技术要点进行完善，确保国内瓶片生产企业和注塑吹瓶及饮料灌装企业乙醛含量的测试结果和控制水平稳定，确保产品质量，保障食品安全。

1 实验仪器、试剂及色谱操作条件

1.1 仪器

顶空进样器，HP7694；

气相色谱仪，HP6890；

顶空瓶（带铝盖和硅化聚四氟乙烯垫），20 m L。

1.2 试剂

乙醛，分析纯。

1.3 色谱操作条件

柱温（炉温），150℃；

进样口温度，200℃；

检测器温度，200℃；

Porapak Q 80／100色谱柱；

H2，20 m L／min；

N2，24 m L／m in；

Air，180 m L／min。

1.4 顶空操作条件

GC CYCLE TIME，10.0 min；

VIAL EQ.TIME（顶空瓶热平衡时间），60 m in；

PRESSURIZ.TIME（顶空瓶加压时间），0.20 min；

LOOP FILL TIME（六通阀进样时间），0.20 min；

LOOP EQ.TIME（六通阀平衡时间），0.10 min；

INJECT TIME（顶空进样时间），0.50 min；

LOOP TEMP.（六通阀温度），160℃；

TR.LINE TEMP.（顶空进样管线温度），170℃。

2 试 验

2.1 称样量的确定

GB17931-2003附录B在标准曲线绘制部分采用1 mg／m L的标准溶液，将顶空瓶和注射器在冰箱中冷却，分别用注射器进0.2，0.4，0.6，0.8，1.0μL的标准溶液，通过溶液加入前后分别称量顶空瓶的质量来确定乙醛溶液的实际质量。这个叙述从文字上讲比较正确，但实际操作中存在问题：一是1 mg以下的样品即使使用十万分之一的天平称量，其误差也比较大；二是顶空瓶在冰箱中已冷却，在称量时瓶外壁会吸水，称量不容易准确；三是顶空瓶未充氮气保护，对测试结果影响较大。所以标准中对标准曲线绘制部分的这一段描述可操作性不强，不同实验室、不同人员操作误差很大。笔者在实际工作中采取的方法是：先用氮气吹扫顶空瓶，再直接用冷却过的经计量检定的微量注射器分别吸取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的标准溶液，将上述加入溶液的体积直接换算成0.4，0.8，1.0，1.6，2.0 mg。实践证明，这种方式确定的质量比标准中叙述的称量方式更准确、更具可操作性。图1是采用不称重方式下不同进样量的标准溶液绘制标准曲线的实验数据。

图1 乙醛溶液浓度1 mg／m L时进样量与峰面积响应值

用图1的数据绘制标准曲线时可以发现，当进样量为2μL时曲线出现拐点，这是因为乙醛在水中存在较大的溶解度，当进样量非常小时（如1μL）时，在150℃的温度下可以认为顶空瓶中只有气相，而随着进样量的增加，顶空瓶中就会有液相产生，此时乙醛在水中的溶解量增加，对应的峰面积就会变小。因此，在实际工作中选择0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的进样量，可以保证标准曲线的响应因子为99.99%。

ASTM F2013-10［2］在标准曲线制作时，规定注射标准溶液2.0μL 5次，计算5个测得的响应因子平均值，用于样品测试。该方法在实际操作中效果更好，可以借鉴。

2.2 热平衡时间的优化

GB17931-2003附录B对标准曲线制作的热平衡温度规定为150℃，时间为15 m in。由于样品测试条件要与标准曲线制作条件一致，因此热平衡温度必须为150℃。但事实上由于乙醛的沸点为20.8℃，所以在150℃的温度下瞬间即可完全气化，没有必要热平衡15 m in。为此对1 mg／m L的标准溶液做了进样量为1μL不同热平衡时间的对比试验，结果见图2所示。

图2 不同平衡时间与色谱峰响应值的关系

从图2可以看出，热平衡时间1 m in与20 min的响应值完全一致，因此，标准曲线制作时热平衡时间可以规定为1～3 min，节约标准曲线制作时间。

2.3 氮气保护对标准曲线绘制的影响

乙醛易被氧化，因此在测试瓶片乙醛含量时，GB 17931-2003中规定：“用氮气吹扫顶空瓶，然后迅速将称好的试样放入顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上”。但在标准曲线制作部分则未对氮气保护加以说明。有研究表明，对乙醛含量1μg／g的瓶片，不进行充氮气保护时测试值会低7%，且重复性较差［3］。为了了解氮气保护对标准曲线制作的影响程度，用1 mg／m L的标准溶液做了进样量为1μL充氮气和不充氮气的对比试验，结果见图3所示。

图3 通氮气和不通氮气条件下色谱峰面积响应值

从图3可以看出，通氮气条件下色谱峰面积响应值重复性好，而不通氮气的色谱峰面积响应值重复性略差，且不通氮气时色谱响应值要低4.5%，这与瓶片测试的对比试验结果基本吻合。因此，在制作标准曲线时，有必要对顶空瓶进行氮气保护，保证测试的重复性，也与样品测试的条件一致。

2.4 乙醛溶液的线性范围

GB 17931-2003附录B在标准曲线绘制部分采用1 mg／L的标准溶液，最大进样量是1μL，也就是说该标准曲线对应的样品中乙醛含量最大值是2 μg／g，如果有乙醛含量为2μg／g以上的样品，则根据标准曲线不能外推的要求，该标准曲线就不能使用。实际生产中瓶片乙醛含量大于2μg／g的可能性非常大，比如基础切片的乙醛含量一般在50～100μg／g水平，下游注塑、吹瓶厂测试瓶坯和瓶子乙醛含量时需要用到10～20μg／g水平的标准曲线，所以需要对不同乙醛含量的样品分别做不同浓度乙醛溶液的曲线。不同浓度乙醛溶液的色谱峰面积线性范围研究数据见图1、4和5所示。

图4 乙醛溶液浓度10 mg／m L时进样量与峰面积响应值

图5 乙醛溶液浓度100 mg／m L时进样量与峰面积响应值

从图1、4和5可以发现，对于乙醛含量为1，10，100 mg／m L 3种不同浓度的标准溶液，当进样量小于2μL时，其色谱峰面积响应值基本一致，且线性关系较好，这就为不同乙醛含量样品制作不同浓度的标准曲线打下了良好的理论基础。

2.5 不同乙醛含量标准曲线的制作

GB 17931-2003附录B只介绍了样品乙醛含量最高 2μg／g乙醛标准曲线的制作，换句话说，GB17931-2003只适用于瓶片的乙醛含量测试，不适用于基础切片、瓶坯和瓶中气乙醛含量的测试，而事实上瓶片生产过程中需要对基础切片的乙醛含量进行监控，下游用户需要对瓶坯和瓶中气乙醛含量进行监控，所以GB 17931-2003关于乙醛测试的描述有较大的局限性。根据经验，对于瓶片，其乙醛含量一般在1μg／g水平，可以采用1 mg／m L的乙醛标准溶液分别按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL进样量进行标准曲线制作；对于瓶坯，其乙醛含量一般在20 μg／g水平以下；可以采用10 mg／m L的乙醛标准溶液分别按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL进样量进行标准曲线制作；对于基础切片，其乙醛含量一般在100 μg／g水平以下；可以采用100 mg／m L的乙醛标准溶液分别按0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL加样量进行标准曲线制作。上述不同浓度标准溶液制作的标准曲线，响应因子均能达到99.99%。

2.6 乙醛标准溶液的制备和保存

制备乙醛标准溶液目前有3种方法：一是市面上有99.5%分析纯的乙醛试剂出售，可以按照一般溶液的配制方法配制成所需浓度的稀溶液；二是采购经过国家权威部门准确标定浓度的含水乙醛标准溶液，根据需要直接使用或稀释配制使用；三是用30%左右的普通市售乙醛，采用碘量法进行标定。GB 17931-2003和ASTM D4509-96［4］给出了详细的乙醛标定方法及注意事项。

乙醛具有缩合和氧化的趋势，加上其沸点较低，因此其水溶液的制备必须小心谨慎，以防出现差错。一般推荐采用前两种方法制备乙醛标准溶液。

购置的密封乙醛标准溶液置于约4℃的冰箱中可安全保存数月。如果实验室标定乙醛标准溶液，则整个标定操作应在同一天内完成。标定好的乙醛标准溶液用容量瓶或顶空瓶密封保存，置于约4℃的冰箱中可保存数月。乙醛标准溶液取完样后应立即向有含氟聚合物衬隔膜密封垫的容器内转移，让溶液溢出以消除空气，保证容器内无空隙，然后封上，贴上标识，放入约4℃的冰箱备用，可安全保存数月。

2.7 瓶坯乙醛含量的测试

GB 17931-2003适用于瓶片，而瓶片下道制品瓶坯更需要控制乙醛含量。事实上可口可乐公司等企业一直在做瓶坯的乙醛含量测试，以此来控制饮料中的乙醛含量。根据瓶片实验室测试瓶坯乙醛含量的实际经验并结合ASTM F2013方法内容，笔者编写了瓶坯乙醛含量的测试方法，通过大量的积累数据，证明该方法实用性较强，相关内容将在新修订的GB 17931予以体现。主要内容是将瓶坯剪成1～2 mm薄的环状或颗粒，放置于液氮中冷却15 min，在液氮保护下粉碎20～30 s，过筛，取0.5～0.6 mm颗粒作为测试样本。采用10 mg／m L的乙醛标准溶液，分别取0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL进行标准曲线制作，该标准曲线适用于40μg／g以下乙醛含量的瓶坯测试。

2.8 其他

GB 17931-2003和ASTM F2013-10中都规定标准工作曲线的绘制每3个月进行一次。这是因为乙醛测试采用外标法定量，而色谱外标法定量的准确度受测试条件影响较大，需要定期标定标准曲线。图1与图2为在不同时间进行的试验，尽管是同一根色谱柱，但其色谱响应值明显存在差异，就清楚地说明了该问题。根据经验，一般标定时推荐采用微量注射器，取1.0μL标准溶液5次注射，取5次平均值作为新的校正因子。该方法比较实用，误差也较小，ASTM F2013-10方法标准曲线制作就采用这种方式。

3 结 论

顶空气相色谱法测试瓶片乙醛含量制作标准曲线时，采用精密微量注射器加入标准溶液0.4，0.8，1.0，1.6，2.0μL的方式，比称重的方式效果明显改善，也可采用ASTM标准推荐的取1.0μL标准溶液5次注射，取5次平均值计算校正因子的方式；标准溶液浓度从1～100 mg／m L线性关系都很好，但加入量不能超过3.0μL，这样针对不同乙醛含量的样品可以制作不同浓度的标准曲线，解决了基础切片、瓶坯等样品测试乙醛含量的问题；测试时顶空瓶需要用氮气进行保护，热平衡时间1～3 min即可；标准溶液推荐购买有证乙醛标准溶液或用纯试剂稀释配制的方法，不建议采用标定的方法。标准曲线制作需要在一天内完成，每3个月且仪器条件改变时均需重新标定标准曲线。

笔者此文章内容可供测试瓶片乙醛含量的同行借鉴，也可供瓶片国标修订工作组参考。

［1］ 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂［S］.GB 17931-2003.

［2］ Standard testmethod for determination of residual acetaldehyde in polyethylene terephthalate bottle polymer using an automated static head-space sampling device and a capillary GC with a flame ionization detector［S］.ASTM F2013－10.

［3］ 陈锦国，许小红，周建平，等.用顶空气相色谱法测试瓶级聚酯切片中的乙醛含量［J］.聚酯工业，2004，17（6）：38－40.

［4］ Standard testmethod for determination the 24-hour gas（air）space acetaldehyde content of freshly blown PET bottles［S］.ASTM D4509－96.

The research of producing standard curve in determ ining acetaldehyde content of bottle grade PET chips by headspace gas chrom atography

Chen Jinguo，Xia Linmi，Lu Yongmei

（Sinopec Manufacturing Center of Bottle-grade Resin of Yizheng Chem ical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This paper discusses the standard curve producing of acetaldehyde content in bottle grade pet chips by headspace gas chromatography.The chromatographic operational details such as sample amount，linear range were studied.The repeatability and reproducibility ofmethod are improved.Themore practicablemethod ensure the determ ination accuracy of acetaldehyde content in bottle grade PET chips and its production.

bottle grade PET chips；acetaldehyde；standard curve

O657.71；TQ320.722

B

1006-334X（2013）04-0049-04

2013－11－26

陈锦国（1967—），男，江苏扬州人，教授级高级工程师，主要从事PET瓶片质量管理工作。已发表论文17篇。