浅析毛细管熔点仪测试过程中的影响因素

周丽华，吴 颖

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

浅析毛细管熔点仪测试过程中的影响因素

周丽华，吴 颖

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

利用MP90毛细管熔点仪对固体样品进行熔点测定实验，从样品处理、操作条件和操作模式三方面进行测试过程中的影响因素分析。结果表明，对于固体试样测试，毛细管的最佳装填高度为3～4 mm；起始温度设置低于物质熔点的标称值前5℃；升温速率越快，熔点测定值越高，数据间的重现性越差；阈值B法评定的熔点数值略低于终点C法，但测试结果的精密度略高于终点C法。

熔点 毛细管 影响因素

熔点是指物质由固态变成液态时的温度，熔点测定是辨认物质特性的一个参数，也是衡量物质纯度的一个指标，可鉴别并描述产品。因此，熔点的测定在化学工业、医药工业等行业中占有很重要的地位。目前熔点的常用测定方法主要有显微镜法、毛细管法和热分析法，其中毛细管法是测定无机、有机样品和部分结晶聚合物的常用方法。梅特勒－托利多MP90毛细管熔点仪具有独特的透射光自动检测终点和视频同步记录的功能，提供两种熔点计算方法——阈值法和终点法。测量符合欧洲与美国（USP）药典、中国药典以及日本工业标准（JIS K0064）的操作程序。笔者使用MP90毛细管熔点仪对待测固体样品进行熔点测定实验，从样品处理、操作条件和操作模式三方面进行测试过程中的影响因素分析。

1 试 验

1.1 主要仪器及材料

毛细管熔点仪，梅特勒－托利多MP90；研钵，玛瑙；

玻璃毛细管，内径＜1.8 mm；样品制备器具，梅特勒－托利多。

1.2 实验样品

标准物1、标准物2、对苯二甲酰氯。

1.3 样品处理

取适量的样品置于玛瑙研钵中研细至粉末状，将毛细管的开口端插入样品粉末中进行装填，样品装填高度为3～4 mm。为了使毛细管内样品装填紧密，将装填样品的毛细管放置在特制的样品制备工具中，同时掉落到硬的表面上，多次重复操作直至样品装填紧密。

2 样品熔点测定

将装有样品的毛细管插入装置检测孔中，以恒定的速率升温，由传感器（仪器内置摄像机）测得透过样品的光强度，光强度随温度的升高而变化。当透射光强度达到突跃变化的水平时，样品已经熔融。光强度曲线与温度的关系如图1所示。

图1 光强度曲线与温度的关系

3 结果与讨论

3.1 样品条件

3.1.1 试样颗粒尺寸

对于大颗粒试样，因其热阻较大，所测试样品的熔融温度和熔融热焓会偏低［1］。在高聚物熔点的测定中，试样颗粒形状的不规则也会影响熔融温度和熔融热焓［2］。因此，熔点测定前，试样需研细后才能进行下一步试验。

3.1.2 试样装填高度

试样装填的高度会直接影响试样内的温度梯度，试样装填量过多，内部传热慢，温度梯度大，熔点测量结果会偏高；装填量过少，熔点测量结果会偏低。选取标准物1和标准物2在不同装填高度下进行熔点测试，每个样品测试10次，测试结果如表1所示：

表1 不同装填高度下物质的熔点测试数据

表1结果表明，随着试样装填高度的升高，测定的熔点值向高温偏移。当装填高度为3～4 mm时，选取的两种标准物质所测定的熔点值均最接近于各自标准物质熔点的标称值，且测试结果的CV值也最小。因此，对于固体样品熔点的精确测试，装填高度为3～4 mm最佳。

3.1.3 试样装填的紧密度

试样装填的紧密度对熔点测试也会带来影响。试样装填不实，易产生空隙，不易传热，会造成试样的熔化范围变大；试样装填过实，会产生过热现象，测得熔点值会偏高。

3.1.4 试样纯度

试样的熔化范围与试样本身的纯度也有关系，理论上试样纯度越高，熔化范围越短。对已知纯度的对苯二甲酰氯样品进行熔化范围测定，每个样品测试 3次，取其平均熔点（初、终），结果如图 2所示。

从图2可以看出，随着对苯二甲酰氯纯度的升高，其初熔点值逐渐升高，且以接近线性的方式增加，表明物质纯度越高，熔化范围越来越短。

3.2 测试条件

3.2.1 起始温度

在使用毛细管法测定物质熔点时，若起始温度设置过高，升温时热量来不及传递，会使测定的熔点

图2 对苯二甲酰氯的纯度与熔点的关系

值偏高；若起始温度设置过低，预热时间过长，某些不稳定的样品加热后会产生分解及升华现象［3］，会使得测定的熔点值偏低。由于实验中的两种标准物质性质较稳定，故只对将起始温度设置为物质熔点的标称值前1～10℃进行了测试，每个样品测试10次，结果如表2所示：

表2 不同起始温度下物质的熔点测试数据

从表2可以看出，当起始温度设置低于标准物质熔点的标称值1～2℃时，由于样品热量来不及传递，测定的熔点值略有偏高；当起始温度设置低于标准物质熔点的标称值3～10℃时，测量结果均在标准物质熔点的标称值范围内。根据实验测得的数据，当起始设置温度低于标准物质熔点的标称值5℃时，测量的熔点值最接近于标准物质熔点的标称值，且测量结果的标准偏差值也相对较小。因此，对于固体样品的熔点测试，起始温度设置低标准物质熔点的标称值5℃时，测试结果较好。

3.2.2 升温速率

熔点测定过程中，升温速率对试样熔点测试有着较大的影响。选择两种标准物质，在不同的升温速率下进行熔点测试，每个样品测试10次，结果如表3所示：

表3 不同升温速率下物质的熔点测试数据

从表3可以看出，当升温速率设置为0.6～1.0℃／min时，两种标准物测定的熔点值均在标准物质熔点的标称值范围内，且测定结果的标准偏差值较小。

当升温速率大于1.0℃／min后，测定的熔点值与标准物质熔点的标称值相差越来越大，熔点数据间的重现性也越来越差。原因主要为两个方面：

a）物质的熔化过程是固－液相变的过程，在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，所测熔点值波动较小且平行性较好；在高升温速率下，加热炉升温速率过快会导致试样内部温度分布不均匀，易发生过热现象，所测熔点值偏高且平行性较差；

b）物质在不同温度下熔解成液体成分是不同的［3］。低升温速率下，液相成分充分扩散，光学性能比较一致，光电检测的结果容易接近；高升温速率下，液相成分未能够充分扩散，光学性能不一致，致使测定值上下波动，数据的重现性差。

3.3 操作模式的选择

3.3.1 测定物质的熔化范围

选择药典学温度值，熔点评定的依据为初始阈值A法。标准物2的熔点测定数据见表4所示：

表4 标准物2的熔化范围测试数据

药典学温度值，即温度数值直接从温度传感器上读取。从表4可以看出，标准物2从初熔到全熔的温度变化不到1℃。纯的固体物质转变为液体时的温度变化非常敏锐，从初熔到全熔的温度范围在1℃以内［4］（液晶除外）。如果物质中含有少量杂质，熔融变化不敏锐，熔点范围显著增大。因此，大多数情况下，为了获知某化学合成实验产物的纯度，选择测定物质的熔化范围来衡量。

3.3.2 测定物质的熔点

提供药典学和热力学两种温度值，熔点评定依据有光强度阈值 B法或熔融终点曲线斜率 C法。对标准物2进行熔点测试，每种模式下测试10次，取其平均值，结果如表5所示。

表5 标准物2的熔点测试数据

热力学温度值，即温度数值考虑到了热滞后进行了修正。标准物2的Ts药典学＝（124.4±0.2）℃、Ts热力学＝（122.4±0.2）℃，由表5可知，标准物2药典学的熔点数值高出热力学2℃左右，但测试结果均在允许的偏差范围内；阈值B法评定的熔点数值略低于终点C法评定的熔点数值，但测试结果的精密度略高于终点C法。终点C法评定熔点等同传统意义上认为物质完全熔融的温度值，阈值B法评定熔点来源国外药典学，利用透射光强度进行测定的（特别是有色物质、分解物质和热致色物质）。对于研发精细和专用化学品以及表征新的药学活性物质方面可选择热力学温度值作为测定物质的熔点，而大多数情况下，选择药典学温度值作为测定物质的熔点。

4 验证实验

为了验证选择的样品装填高度、起始温度、升温速率和熔点评定依据的可行性，笔者用对苯二甲酰氯（出厂熔点值：（83±1）℃）样品在两种熔点评定的方式下，毛细管内样品装填高度为3～4 mm，起始温度设置78℃（低于熔点值前5℃），升温速率为1℃／min时对该试样进行熔点测试，分别进行了10次测试实验，数据见表6所示：

表6 对苯二甲酰氯的熔点测定数据

表6的测试结果表明，在优化的测试条件下，测得的熔点值在给定对苯二甲酰氯出厂熔点值的范围内，测试结果的精密度较高。

5 结 论

a）使用两种标准样品进行测试条件的优化，实验结果表明：试样颗粒大小会影响熔融温度和熔融热焓，测试前将试样研磨后再进行分析，以排除此带来的影响；毛细管内试样的装填高度为3～4 mm，试样的测量结果最佳；试样纯度越高，熔化范围越短；起始温度设定为物质熔点的标称值前5℃，测量结果最接近物质熔点的标称值；升温速率设置为0.6～1.0℃／min时，两种物质测定的熔点值均在标准物质熔点的标称值范围内，且测定结果的标准偏差较小；

b）在MP90毛细管熔点仪熔化范围操作模式下，可通过测量熔程来得出物质的纯度；在熔点操作模式下，可测定物质的热力学熔点和药典学熔点，阈值B法评定的熔点数值略低于终点C法评定的熔点数值，但测试结果的精密度略高于终点C法；

c）使用对苯二甲酰氯样品，在优化的测试条件下进行熔点测试，实验结果表明，测得的熔点值在给定对苯二甲酰氯出厂熔点值的范围内，测试结果的精密度较高。

［1］ 王昉.药物熔点测定中的DSC实验影响因素研究.南京师范大学学报，2004，12（4）：58－60.

［2］ 杨万泰主编.聚合物材料表征与测试［M］.北京：中国轻工业出版社，2008.（1）：130－131.

［3］ 贝琦华.药品熔点测定中的影响因素分析［J］.今日药学，2009，19（9）.

［4］ 刘珍主编.化验员读本［M］.北京：化学工业出版社，2003.（1）：515－517.

Analysis of the influencing factors of capillary m elting point instrum ent in the determ ination process

Zhou lihua，Wu Ying

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The factors of the sample conditions，operating conditions and operating modes have been analyzed by capillary melting point instrument of MP90.The results show that optimal filling the capillary is about 3～4 mm for testing of the solid samp les；Starting temperature is set lower than 5℃of the nom inal value of themelting point of thematerial；The faster heating rate，the highermelting point value，the poorer data reproducibility；Themelting valued tested by the threshold value B is slightly lower than Method C endpoint，but the precision of the test results is slightly higher than Method C endpoint.

melting point；capillary；influencing factors

O657.8

B

1006-334X（2013）04-0053-04

2013－11－13

周丽华（1985—），女，江苏淮安人，助理工程师，主要从事化学分析测试研究工作。