聚酯装置终聚釜反应机理及工艺优化探讨

曹克贺，孙荣召

（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012）

聚酯装置终聚釜反应机理及工艺优化探讨

曹克贺，孙荣召

（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012）

通过对终聚反应机理及工艺优化的探讨，以提高聚酯装置生成熔体的质量。具体方法是根据生产负荷的变化，控制入口液位在适当范围内，并通过调整搅拌转速，使釜内物料达到最佳成膜效果，以保证物料在正常真空度条件下以最低的反应温度、最短的停留时间完成终聚反应，同时最大限度地减少副反应。通过以上措施，有效降低了聚酯熔体的端羧基含量及b值。因此终聚反应工艺优化的核心是控制终聚釜入口液位，稳定真空度及真空蝶阀开度。

终聚釜 温度 成膜效果 真空度

在采用杜邦工艺三釜流程的聚酯装置中，反应物料将在终聚釜中通过缩聚反应生成熔体，其特性粘数、端羧基含量及色值的大小及稳定性将直接影响下游纺丝装置的平稳生产及成品丝的内在质量。在具体生产过程中，通过调整和优化终聚釜的工艺参数，稳定主反应，减少副反应，将是改善熔体质量，提高其可纺性的主要措施。

笔者针对聚酯装置生产中出现的问题进行具体分析，对终聚釜的反应机理进行探讨，在此基础上对终聚釜在不同负荷下的工艺参数进行了优化。

1 存在问题

中石化洛阳石化聚酯装置CP-1线自2011年完成检修后，熔体端羧基含量持续偏高，如图1所示。

图1 CP-1线熔体端羧基含量变化

分析原因主要包括两个方面：一是参与反应的PTA原料异常，主要是平均粒径偏高、PT酸含量超标，导致酯化率下降，进入终聚釜的预聚物端羧基含量升高；二是聚酯装置终聚釜的工艺参数设定不合理，导致聚酯反应中副反应增加，熔体热降解加剧。

2 终聚反应机理分析

2.1 终聚釜的结构

杜邦工艺聚酯装置的终聚釜为卧式圆柱体型双层夹套结构，夹套中间通入气相热媒加热。该终聚釜内部尺寸为：直径D＝2.4 m，长度L＝11 m。釜体进料口和出料口均在釜体下部，上部出口侧为抽取EG、水及不凝气等小分子气相管线。釜体内沿轴向为一无中轴的鼠笼式搅拌，搅拌由釜体两端封头外的轴承产生支撑，并由出口端电机及传动机构带动。釜体搅拌除了框架外，还包括从入口侧至出口侧沿轴向共134层网格，网格间距由密集到稀疏，网眼由小到大。所有网格的中心为0.6～0.8 m直径的无网眼孔洞。如图2所示。

图2 终聚釜搅拌结构

2.2 终聚反应机理

缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物将逐步缩聚成聚酯。

整个缩聚反应过程分为初期、中期、末期3个阶段，终聚反应处于缩聚反应中、末期阶段。

中期阶段的特点是缩聚反应依靠不断打破平衡去逐步提高产物分子质量。因此，系统中原料和单体浓度将随着不断转化为不同聚合度的缩聚物而逐步降低，同时物料粘度相应增大。为了使缩聚反应能维持较好的反应速度，并且有利于小分子产物的排除，主要采用升高温度、提高真空度和增加反应物的比表面积的办法。

当反应到达末期阶段，系统中的物料粘度很高，传热和传质的效果很差，小分子产物的排除更加困难，反应速度越来越低，同时逆反应和裂解作用相应加剧，产物分子质量不再增高。

因此该阶段缩聚反应更依赖于系统排除小分子产物、打破原有化学平衡的能力。

2.3 工艺条件的影响

影响终聚反应的工艺条件包括反应温度、反应液位、搅拌转速和反应压力（真空度），具体作用分述如下：

2.3.1 反应温度

具体生产中应根据装置负荷的变化，将温度控制在282～288℃之间。实践表明，在装置不超负荷运行时，如果反应温度超出上限，熔体质量下降就比较明显。

2.3.2 反应液位

终聚釜的反应液位包括入口液位和出口液位，正常情况下两者保持相对稳定的差值，因此生产中控制入口液位。具体调整过程中以下几点必须予以考据：

a）提高反应液位的作用不仅可以延长缩聚反应时间，而且可以提高反应液面面积及成膜面积，增加小分子副产物（乙二醇和水等）的抽出效果；

b）由于终聚釜内物料粘度大，传热传质效果差，如果不考虑成膜效果而一味延长物料停留时间，不仅不利于反应副产物的排出，而且还会导致缩聚反应逆反应加剧，形成热降解，影响熔体质量；

c）随着生产负荷的提高，同比提高反应液位只能确保物料停留时间。如想进一步强化反应，必须在此基础上进一步提高液位；

d）根据终聚釜的结构特点，当液位处于35%～40%时（如图3所示），物料成膜面积最大；

图3 终聚釜纵向剖面图

e）如果熔体密度按1.18×103kg／m3计算，终聚釜充满时液位为2 800 mmH2O，在考虑出入口液位差后，终聚釜入口液位应控制在450～1 000 mmH2O之间，并根据生产负荷的变化做相应调整。

2.3.3 搅拌转速

有资料记载：反应中经搅拌形成膜面的面积与搅拌转速的0.3次方成正比［1］。因此，提高搅拌转速将对终聚反应有明显促进。同时，搅拌可使釜内熔体加热均匀，反应速度均一，生成熔体内在质量稳定。

但过高的搅拌转速会导致搅拌功率迅速增大。有资料显示：搅拌功率与搅拌转速的3次方成正比［1］。为确保液膜更新效果及搅拌的平稳运行，实际生产中搅拌转速控制在2.0～2.8 r／min之间，并随负荷的提高同步升高。

2.3.4 反应压力

降低釜内反应压力（提高真空度）可以加快反应副产物的抽出速度，同时能有效抑制副反应。其参数选择范围控制在1～3 mmHg。

综合以上分析，优化终聚反应的基本思路为：为促进缩聚反应、抑制副反应，应通过选择合适的反应液位及搅拌转速，使反应熔体获得最佳的成膜效果，保证反应在较低的反应温度及较短的物料停留时间内达到规定的聚合度，同时做到真空系统调节灵敏、快捷、有余量。

3 工艺优化的措施

3.1 校正终聚釜液位显示

调整前终聚釜工艺参数如下（见表1所示）。

表1 调整前CP-1终聚釜工艺参数

正常情况下，终聚釜出口液位比进口液位低80～120 mmH2O，所以此前认为出口液位显示偏高。重新校正后显示为1 300 mmH2O，因为搅拌转速偏高且扭矩正常，故仍然判断为出口液位显示不对，未校正好。

经过反复尝试，判断为釜内缩聚副产物（EG、水）无法顺利抽出所致。于是又对终聚釜入口液位进行校正，校正后显示为1 600 mmH2O。反复校正后最终确认反应釜进出口液位严重超高。

因为反应液位超出了反应釜满量程的50%以上，造成反应成膜效果大幅下降，副产物抽出困难，正反应受到抑制；同时反应停留时间大幅延长，造成熔体热降解加剧。这最终导致熔体质量下降。

3.2 调整相关工艺参数

终聚釜各工艺参数按表2进行逐步调整：

表2 CP-1终聚釜工艺参数调整

经过一周的工艺调整后，至2月26日，终聚搅拌扭矩从73.5升至75.5，反应压力升至2.1 mm-Hg，真空蝶阀开度降至20%以下。标志着终聚釜的反应能力及真空系统富余量得到大幅改善。同时经对无油丝进行分析，显示熔体质量已达到优等品。

3.3 全面优化终聚反应工艺参数

在解决以上问题的基础上，按照终聚反应机理分析及优化终聚反应的思路，对聚酯装置CP-1线终聚釜的工艺参数全面优化如下，如表3所示：

针对终聚釜结构的分析，使调整后终聚釜入口液位更接近釜体40%量程液位，反应成膜效果在下调搅拌转速后仍得到有效提高；搅拌转速的下调可有效降低搅拌扭矩，提高终聚搅拌运行的平稳性。

调整后，在反应温度不变的情况下，终聚反应压力平均值上升0.15 mmHg，终聚系统真空蝶阀开度平均值下降10%左右，因此真空系统富余量更大，粘度调节更快捷、灵活。同时生产平稳，熔体质量良好、稳定。

表3 各负荷下CP-1终聚釜工艺参数

3.4 进一步完善工艺纪律

针对本次终聚釜液位计的显示错误，本次优化过程中进一步完善了工艺纪律：

a）每月对终聚釜进出口液位进行一次例行校正，必要时安排疏通液位计正压端；

b）发现或判断终聚釜进出口液位显示异常，立即安排进行电仪校正或对正压端进行疏通。

4 实施效果

在进行针对CP-1终聚系统的调整和优化后，从3月初开始，熔体质量取得大幅改善，端羧基含量平均值已降至32.6 mol／t以下，每月超出规定指标32.0 mol／t的次数由调整前的15～20次下降至3次以下。具体见图4所示：

图4 优化后CP-1熔体端羧基含量变化

经加样分析，CP-1线熔体生产的无油丝b值变化趋势如下，如图5所示：

图5 优化后CP-1熔体b值的变化

5 结 论

a）根据生产负荷的变化，控制入口液位在450～1 000 mmH2O之间，并通过稳定搅拌转速，使釜内物料达到最大成膜面积和最佳膜面更新效果；

b）使参与终聚反应的物料在真空度为（2.1± 0.3）mmHg、真空蝶阀开度在20%以下的条件下，以最低的反应温度、最短的停留时间完成终聚反应。

［1］ 黄志恭.聚酯缩聚工艺及反应器优化分析［M］.合成纤维工业，2003，8.

PET final polycondensation autoclave reaction m echanism and p rocess op tim ization

Cao Kehe，Sun Rongzhao

（China Petroleum Chemical Co Luoyang branch，Luoyang Henan 471012，China）

Based on the discussion of final polycondensation reaction mechanism and process optimization，in order to improve the quality of polyester device generates melt.The specific method is according to the change of production load，control the entrance levelwithin an appropriate range，and by adjusting the stirring speed，the reactor materials to achieve the best film effect，to ensure that thematerial finish final polymerization in the normal vacuum conditions with the shortest residence time and the lowest reaction temperature，whileminimizing side reaction. Through the above measures，effectively reducing the carboxyl end group content and b value of polyester melt. Therefore，the core of final polycondensation optimization of reaction process is to control the final polycondensation autoclave entrance level，stable vacuum and vacuum valve opening.

final polycondensation autoclave；temperature；film forming effect；the vacuum degree

TQ340.6

B

1006-334X（2013）04-0038-04

2013－12－10

曹克贺（1970—），男，河南新乡人，高级工程师，现从事聚酯生产管理和新产品开发工作。