钛系聚酯预结晶性能探索

王玉合，戴钧明，王树霞，司 虎

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

研究论文

钛系聚酯预结晶性能探索

王玉合，戴钧明，王树霞，司 虎

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

主要通过DSC对钛催化剂合成PET聚酯的预结晶性能进行了研究，以探索钛催化剂对聚酯预结晶性能的影响，并将其与锑系聚酯进行对比。结果表明，相比较锑系聚酯，钛催化剂合成PET聚酯切片内部残留结晶度低，冷结晶速度慢，同样工艺条件下钛系聚酯预结晶过程更容易粘结。

钛催化剂 PET聚酯 预结晶

PET聚酯具有吸湿倾向，如不对其进行处理而直接用于拉膜、纺丝，会导致切片进入螺杆挤压机时由于结晶度和软化点较低，在高温下粘结螺杆，造成“环结”阻料现象。同时切片含有的水分在高温熔融过程中会引起聚合物大分子断裂，直接导致切片的后加工性能变差。因此纺丝、拉膜前一般都要对切片进行干燥处理，降低切片的含水率。同时为防止切片在干燥过程中发生粘结现象，干燥前还需对切片进行预结晶处理，以提高切片的结晶度和软化点。由此可以看出，预结晶在整个后道加工过程中起到了不可忽视的作用。

笔者主要通过DSC对钛催化剂合成PET聚酯预结晶性能进行探索，并与锑系聚酯进行对比，以考察不同催化剂对聚酯预结晶过程的影响。

1 试 验

1.1 原料

试验所用原料为中国石化仪征化纤股份有限公司生产的钛系聚酯切片与锑系聚酯切片。

1.2 仪器与设备

美国Voscotek公司Y501相对粘度仪；安捷伦气相色谱仪；Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪；Perkin-Elmer公司TAC／DX型热重分析仪。

1.3 表征分析

a）特性粘数分析：美国Voscotek公司Y501相对粘度仪，温度（25±0.1）℃，溶剂为苯酚∶四氯乙烷＝3∶2（质量比）；

b）端羧基分析：采用容量滴定法滴定，溶剂为苯酚∶三氯甲烷＝2∶3（体积比），滴定溶液为氢氧化钾－乙醇标准溶液，指示剂为溴酚蓝；

c）DSC分析：将PET样品从室温以10℃／min升温至290℃，保持5 m in，然后以400℃／m in的速度降温至25℃，再以10℃／min的升温速度从25℃升高到290℃，保持5 m in，最后以10℃／min的速度降温至100℃。

d）DEG含量分析：将样品溶于甲醇，利用气相色谱仪测试，通过内标法计算出二甘醇含量。

2 结果与讨论

2.1 钛系聚酯常规性能

钛系聚酯和锑系聚酯常规性能如表1所示。

表1 钛系聚酯和锑系聚酯常规性能

由表1数据可知，相比锑系聚酯，钛系聚酯的端羧基含量与二甘醇含量偏低，同时色值L与b值偏大，即钛系聚酯比锑系聚酯的外观更亮，但同时偏黄。这是由于在缩聚过程中，钛系催化剂比锑系催化剂更容易引起苯环的羟基化以及化合物的羟基结构向醌型结构转变，从而导致PET的颜色泛黄［1］。PET在聚合过程中同时伴随有热降解反应，热降解可引起分子链断裂，相对分子质量降低，生成着色的乙烯基团和凝胶而使切片色泽泛黄［2］。催化剂对PET的热降解起着关键作用，因为缩聚反应是可逆反应，催化剂催化缩聚的同时也催化热降解反应和副反应，钛催化剂催化活性高于锑系催化剂，因此钛催化剂对热降解反应和副反应的催化活性也高于锑催化剂，导致产物b值偏高。

2.2 钛系聚酯热性能

表2、3分别为钛系聚酯与锑系聚酯样品的DSC原始热性能数据及消除热历史热性能数据。

表2 PET试样DSC原始热性能

表3 PET试样DSC消除热历史热性能

从表2中冷结晶峰温Tc可以粗略判断切片的预结晶状态。钛系聚酯的Tc远高于锑系聚酯，说明钛系聚酯在后道预结晶过程中相比锑系聚酯容易发生粘结现象。熔融结晶峰温Tmc与高聚物在熔体冷却过程中的结晶难易程度有关，Tmc值越大，高聚物从熔融状态降温过程中越容易形成结晶。表3数据显示钛系聚酯的Tmc高于锑系聚酯，表明钛系聚酯在熔融降温过程中容易形成结晶。△Hc＋△Hm值可粗略描述熔体经切粒后切片内部的残留结晶度，锑系聚酯的△Hc＋△Hm值远大于钛系聚酯，说明锑系聚酯切片内部的结晶度大于钛系聚酯，即同样的切粒温度下锑系聚酯的结晶速度快于钛系聚酯。

聚酯的过热度（△T过热）反映了聚酯在拉伸温度下的冷结晶性能，其值越大，表明拉伸工艺的加工区间越大，越有利于拉伸。过冷度（△T过冷）表征高聚物在高温下相对结晶成核的难易程度，过冷度越大，表明从熔融到结晶越慢，相对结晶成核越慢，且结晶过程主要受均相成核控制。结晶峰温差△Tc反映了聚酯是否容易骤冷为无定形态，值愈小表示聚酯愈易骤冷为无定形态。

表4为两种聚酯的结晶性能数据。由表4数据可知，钛系聚酯的△T过热与锑系聚酯相当，△T过冷值小于锑系聚酯，△Tc值大于锑系聚酯，表明相同条件下锑系聚酯容易骤冷为无定形态，在同样的拉伸温度下两种催化剂合成PET聚酯的拉伸性能相当，而钛系聚酯在相同的热定型温度下结晶速度快于锑系聚酯。

表4 PET试样结晶性能

2.3 钛系聚酯预结晶性能初探

因为PET有光切片的软化点较低，为了防止聚酯切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象，必须对它们进行预结晶和干燥处理，使其转变成坚硬的、不透明的结晶体。一方面提高聚合物的软化点，避免其在干燥和熔融挤出过程中切片粒子互相粘连、结块；另一方面去除切片中的水分，防止聚合物的酯基在熔融塑化过程中发生水解和产生气泡。预结晶过程可视作恒温结晶过程，在180℃以下聚酯恒温结晶一般随温度升高而加快，为了在短时间内将结晶度提高至30%～35%，通常预结晶温度要在140℃以上［3］。

PET的预结晶和干燥设备通常采用带有结晶床的填充塔。混合后的物料通过旋转阀先进入预结晶器，被具有一定压力的热风加热并呈沸腾状态而结晶。经过预结晶的物料在此停留一定时间后便在循环热风的推动下，缓慢进入充填式干燥塔，与来自塔底的干热空气进行对流、热交换，将物料中的水分带走，完成干燥的目的。通常情况下，预结晶温度150～160℃，预结晶时间10～25 min，干燥温度170℃左右，干燥时间约3～5 h［4，5］。笔者利用鼓风烘箱，选取145，150，155，160℃4个温度对两种催化剂合成的PET聚酯的预结晶过程进行了模拟，以考察两种聚酯切片预结晶过程中发粘情况及结晶后热性能的差异。

2.3.1 钛系聚酯预结晶发粘分析

表5为两种催化剂合成PET聚酯预结晶过程中发粘情况。由表5可知，在145℃的温度下预结晶5～20 m in，钛系聚酯和锑系聚酯均未发生发粘情况；当温度高于150℃，钛系聚酯和锑系聚酯均不同程度地发生了粘结现象，且发粘程度均随着预结晶温度升高及时间的延长而加重，开始结块或成饼状。同时，随着温度的升高，相同的条件下钛系聚酯的发粘程度要比锑系聚酯加剧，这与Tc数据规律一致。根据相关研究报道，切片在预结晶和烘干条件下是否结块，取决于切片在结晶条件下形成的片晶尺寸，而片晶尺寸决定其结晶熔点。当预结晶和烘干温度高于切片结晶熔点时，便有可能发生结块，具体内容将结合下面数据进行讨论。

表5 两种催化剂合成PET聚酯预结晶过程发粘情况

2.3.2 钛系聚酯预结晶后熔点及结晶度变化

据相关研究报道，在DSC谱图上有时可观察到2个以上的熔融吸热峰，即2个以上的熔点，这便是多重熔融现象，大部分文献认为产生多重熔融现象的原因是由于聚酯内部多种晶态的结果［6－10］。按Thomson-Gibbs公式，一种条件下结晶只形成一种相应的晶态（一种厚度的片晶），对应这种晶态就有一个熔融峰（熔点），若试样中有2种晶态出现，则会有2个熔融峰，不论这2种晶态是原来就存在的还是在测定过程中转化而成的［11］。Holdsworth［12］、Roberts R.C.［10］等认为低温峰是退火条件下形成的不完善结晶的熔融峰，而高温峰是不完善的结晶在DSC的升温过程中进一步完善、增厚或熔融再结晶的结晶熔融峰。

2.3.2.1 催化剂对预结晶聚酯熔点影响

经预结晶和烘干的PET试样的DSC谱图如图1所示，由图可知，结晶聚酯有一个相应处理条件下形成的结晶熔点Tm1，又有一个测定条件下形成的结晶的熔点，即通常的熔点，以Tm2表示，即两种PET聚酯在预结晶后DSC谱图上出现了双熔融峰现象，这与Groeninckx，G.［13，14］等人报道的在一定的升温速度条件下，当结晶熔点在150℃＜Tm1＜215℃时有双熔融峰出现的规律相一致。通常情况下，低温熔融峰高（峰面积）与预结晶的时间有关，峰高随预结晶时间的延长而增大；峰温Tm1与结晶温度有关，随处理温度的升高而升高，并逐渐向 Tm2靠拢，而Tm2基本不变。这是由于随着处理温度的升高及处理时间的延长，不完善结晶逐渐完善的结果［15，16］，由此可知，实际生产中如果要提高结晶熔点Tm1，可以通过提高预结晶温度和延长预结晶时间来实现。

图1 钛系聚酯155℃预结晶20 min样品DSC谱图

不同催化剂合成PET聚酯结晶熔点Tm1性能如表6和图2、3所示。表6数据为切片预结晶5～15 m in相应Tm1升高值。

表6 聚酯切片预结晶过程Tm1增加值

由表6数据可知，在同样的预结晶时间条件下，随着温度的升高，钛系聚酯的结晶熔点增加值ΔTm1逐渐增大，但增加幅度比较小。锑系聚酯的结晶熔点增加值ΔTm1在145～150℃的温度范围内增幅比较大，之后趋于平稳，当温度大于155℃时，增幅反而减小，但仍比相同条件下钛系聚酯的ΔTm1增加值大。说明钛系聚酯只通过升温并不能达到锑系聚酯相应的ΔTm1增加幅度，这也印证了前面关于钛系聚酯的结晶速度慢于锑系聚酯的结论。

由图2曲线可知，钛系聚酯、锑系聚酯的Tm1随预结晶温度的升高而升高，且均比预结晶温度高10～15℃。如前所述，切片是否结块取决于结晶条件下形成的片晶尺寸，片晶尺寸决定其结晶熔点。Tm1的变化趋势间接表明了片晶尺寸的变化趋势，即片晶尺寸随结晶温度升高而增大。而两种聚酯在同一温度下的 Tm1值随预结晶时间的延长增加幅度较小，在15 min后趋于平缓，所以预结晶时间并不是越长越好，可根据实际生产线上预结晶器的特点及能力进行相应调整。

图2 钛系聚酯和锑系聚酯Tm1随温度变化曲线

图3 钛系聚酯和锑系聚酯相同预结晶时间Tm1对比曲线

如前所述，聚酯切片经预结晶后在进入挤出机熔融塑化前，还需要经过干燥，以除去切片中的水分，防止PET聚酯在熔融挤出过程中因水解而发生降解。一般PET聚酯的干燥温度在170℃左右，若干燥温度接近结晶熔点，便会部分结晶熔化，此时切片如果受到一定压力，则会引起结块［15］。因此，如果要避免切片在干燥过程中结块，则要保证切片的结晶熔点Tm1高于干燥温度。根据图2、3曲线可知，两种PET聚酯至少在160℃下预结晶5 min才可使结晶熔点高于170℃，避免在干燥中结块。

2.3.2.2 钛系聚酯预结晶后结晶度程度

结晶度公式fc＝△Hm／△H0是DSC法测定结晶度的理论依据［15，17］，其中△Hm是所测得聚酯结晶部分对应的熔融热焓，△H0是PET完全结晶时对应的熔融热焓。根据结晶度公式可计算出第一种晶态对应的结晶度fc1，结果如表5所示。

图4 钛系聚酯和锑系聚酯峰高Area（1）随结晶时间变化曲线

据表5数据及图4、5曲线可知，相同温度下低温熔融峰高（峰面积）与预结晶时间有关，随着结晶时间的延长而增大。结晶度fc1随预结晶时间的变化规律与峰高变化趋势相似。钛系聚酯在所测试的温度及时间条件下，结晶度 fc1呈递增趋势，说明第一种晶态的结晶数量一直在增加。锑系聚酯的结晶度fc1在150，155℃温度下预结晶15 m in后增长趋于平缓，当温度升到160℃时，预结晶15 min后结晶度fc1基本不再增长，同时在相同条件下钛系聚酯的结晶度fc1比锑系聚酯的小，表明锑系聚酯的结晶速度对温度的改变比较明显，同样条件下升高温度后锑系聚酯的结晶速度快于钛系聚酯。

表5 切片预结晶后结晶度fc1

图5 钛系聚酯和锑系聚酯结晶度fc1随结晶时间变化曲线

图6 钛系聚酯和锑系聚酯总热焓△Hm（1＋2）变化对比曲线

根据表5数据及图6曲线可知，在相同条件下钛系聚酯的总热焓△Hm（1＋2）比锑系聚酯的小，同样说明钛系聚酯的结晶速度慢；在相同温度下两种PET聚酯预结晶后两个熔融峰的总热焓△Hm（1＋2）基本不变，规律与文献报道相符［10］。

3 结 论

通过分析两种催化剂合成的PET聚酯切片的常规性能及预结晶后发粘情况、结晶度差异等数据，得出相同条件下钛系聚酯的结晶速度慢于锑系聚酯。同时笔者研究得出，两种聚酯在160℃的温度下至少预结晶5 min，结晶熔点才可能高于干燥温度，避免切片在干燥过程中粘结。

总之，两种催化剂合成的PET聚酯的结晶性能有差异，但是评价PET聚酯结晶性能的优劣应根据工艺或后道成品的要求综合考察，因此不能简单地说结晶快好或结晶慢好。另外，笔者研究所模拟的预结晶过程由于是静止状态，不能真实反映出实际生产中沸腾床中PET聚酯预结晶的性能，因此笔者研究结果仅供参考。

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The exp loration of pre-crystallization properties of PET synthesized w ith Ti-based catalyst

Wang Yuhe，Dai Junming，Wang Shuxia，Sihu

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The pre-crystallization properties of PET synthesized with Ti-based catalyst was investigated using differential scanning calorimetry（DSC）.And the studied results was compared with the Sb-based catalyst synthesized PET polyesters.Results indicate that the PET polyester chips which synthesized with Ti-based catalyst have low degree of residual crystallinity and slower cold crystallization speed.And the Ti-based chips also easier to bonding under the same process condition compared with the Sb-based chips.

Ti-based catalyst；PET polyesters；pre-crystallization

TQ323.4

A

1006-334X（2013）04-0001-05

2013－11－10

王玉合（1983—），山东临沂人，硕士研究生，主要从事聚酯改性及应用研究工作。