醋酸正丙酯与醋酸正丁酯的选择与探讨

张海军

（中国石化仪征化纤股份有限公司PTA生产中心，江苏仪征 211900）

醋酸正丙酯与醋酸正丁酯的选择与探讨

张海军

（中国石化仪征化纤股份有限公司PTA生产中心，江苏仪征 211900）

在PTA装置中溶剂脱水正常采用两种方法：常规精馏和共沸精馏。从能耗和物耗以及方便操作的角度，通常选用共沸精馏，而采用共沸精馏时，共沸剂的选择是一个比较关键的因素。笔者从共沸剂的性能、消耗、能耗以及塔的选择方面进行了比较与探讨，为共沸精馏塔的共沸剂选择提供了一个参考。

对苯二甲酸（PTA） 共沸精馏 醋酸正丙酯（NPA） 醋酸正丁酯（NBA）

在PTA氧化反应中，由于水能抑制氧化反应的进行，所以要控制反应器中水的含量，就需要将循环溶剂醋酸中大量的水除出。在目前的装置中溶剂脱水正常采用两种方法：常规精馏和共沸精馏。不同的专利商采用的方法也不一样，总的原则是节约投资和节约运行成本。AMOCO就一直采用常规精馏，如仪化以及珠海等，而杜邦、DOW以及三井则使用共沸精馏［1，2］。

1 简 介

1.1 控制原理

共沸精馏法相对于常规精馏法而言，工艺原理比常规精馏复杂，控制方法却相对简单的多。水和醋酸可以通过常规精馏来分离，虽然它们的沸点相差18℃，且HAC／H2O没有形成共沸液，但由于它们之间的非理想汽液平衡性质，其分离还是较难的。为避免使用多理论板和高能量输入的精馏方法，现代分离醋酸和水的共沸精馏采用加入共沸剂，产生一种包含水和醋酸的二元非均相的共沸混合液，打破醋酸－水体系，形成含水浓度高的共沸液，来降低醋酸和水分离时要求的热量，这种方法只需较少理论板和低能量的输入，非均相共沸液在冷凝器中生成两种液相，易于通过倾析器分离［9，11－12］。

有很多可供选择的共沸剂用于水及醋酸的分离，但所选共沸剂有一限制是必须与背景工艺相适应。就对苯二甲酸产品而言，醋酸烷基酯是最合适的选择，醋酸正丙酯（NPA）、醋酸异丁酯（IBA）和醋酸正丁酯（NBA）都是该工艺最普遍使用的。图1、2分别为NPA／H2O和NBA／H2O组成与沸点分布图。

图1 NPA／H2O组成与沸点分布图

图2 NBA／H2O组成与沸点分布图

由图1、图2可知，NPA／H2O共沸液沸点82.4℃，而NBA／H2O共沸液沸点91.2℃，它们形成的都是非均相共沸液，在冷凝器中生成两种液相，易于通过倾析器分离。杜邦公司共沸精馏法从水／醋酸体系中脱水采用的共沸剂是NPA，国内乌鲁木齐和洛阳使用的是IBA，根据杜邦公司的操作经验每t CTA消耗NPA约1 kg，所以价格应该不是共沸剂选择的首要考虑因素。相比醋酸正丁酯或醋酸异丁酯作共沸剂而言，使用醋酸正丙酯可以最大限度地减少塔的高度，减少能量的输入，故该装置目前使用杜邦专利的共沸剂为NPA。图3、4分别为PX／H2O和PX／HAC组成与沸点分布图。

图3 PX／H2O组成与沸点分布图

图4 PX／HAC组成与沸点分布图

加入到塔的抽出水中含很小浓度的对二甲苯，由图3知PX／H2O共沸液沸点92.5℃高于NPA／H2O共沸液的沸点82.4℃［7－8］。由图4知PX／HAC共沸液的沸点115℃低于HAC的沸点118℃，这样，对二甲苯会聚集在顶部床层，故当塔内含PX时，塔顶蒸汽内的醋酸浓度会上升［5］。

脱水塔顶部床层的下部抽出一股液流，目的就是为从脱水塔中清除掉对二甲苯，这是为了减少对塔的操作的影响。PX抽出时夹带了大量的NPA，为了防止NPA随PX返回氧化反应器造成损失，抽出液被加入到PX回收塔。在回收塔中，NPA／H2O以气相形式回收并返回到脱水塔顶部床层的下面，而PX以液相形式从塔底流出，从塔底流出的液相由泵送至母液罐中，再循环到氧化反应器。

脱水塔顶部的蒸汽中富含MeAc，MeAc必须被提取出来，从溶剂回收系统循环返回反应器。简单地用一水冷却器冷却塔顶蒸汽会导致过冷，从而引起醋酸甲酯的损失。为减少这种损失，采用了让一定比例的顶部蒸汽不经过脱水塔顶冷凝器，而走旁通，这部分走旁通的蒸汽与那些经过冷凝器的部分再混合后一起通过脱水塔倾析器再平衡，保证汽液混合物的温度为79℃，高于MeAc的露点59℃，但低于NPA的沸点112℃，将NPA分离出来。汽液混合物再进入共沸剂回收塔将MeAc分离出来，Me-Ac由泵送入反应器中回收。

1.2 醋酸正丙酯（NPA）使用情况

PTA溶剂脱水塔采用共沸精馏法从水／醋酸体系中脱水，采用的是填料塔，共有三段填料［4］。氧化反应生成的水和加入到高压吸收塔D-10与常压吸收塔D-58中的水在溶剂脱水塔D-01中与醋酸溶剂分开。塔的设计要求是塔顶醋酸含量（ω）小于1%，塔底出料的醋酸中水含量（ω）在5%左右。

D-01顶部出来的蒸汽在脱水塔冷凝器E-08中冷凝并冷却到约78℃。物料的温度由旁通控制。从E-08出来的凝液和气／汽流进入脱水塔冷凝器倾析器，混合的物料进入F-08，水相和有机相分离，水相靠重力流入回收塔D-31，而有机相以及来自共沸剂贮罐的补充共沸剂一起由回流泵G-15A／B送回到D-01作为回流。从E／F-08出来的气体和未凝蒸汽，则进入回收塔D1-31的上部。

D-01底部蒸发所需的热量由脱水塔再沸器提供。带流量控制的新鲜醋酸与回收的溶剂混合后，由塔底溶剂冷却器E-03中冷却到约95℃。高压溶剂泵G-07A／B向高压溶剂用户如D-10和D-401供应醋酸，脱水溶剂泵G-06A／B则向低压用户供应醋酸。

D-01的中间部位抽出一小股液体，送入D-51，将来自反应系统的未反应PX与共沸剂分离，分离出来的共沸剂以蒸汽的形式回到D-01中。来自D-402的一部分蒸汽提供D-51所需的热量，D-51的底部出料在液位控制下回到F-56中。

从脱水塔分离器F-08出来的富水相靠重力流入D-31的下部，而蒸汽则进入上部。D-31的顶部产出富含醋酸甲酯的物料，该物料在回收塔冷凝器E-31中用冷却水冷凝下来。D-31出来的尾气进入D-58，以进一步回收其中的醋酸甲酯。D-31底部出来的液体则在废水冷却器E-34中冷却，然后由泵G-32A／B送至废水用户。多余的约18～22 t／h含醋酸＜0.1%w／w的废水送至污水处理。D-31的再沸热量由直接向塔底注入的蒸汽提供［4］。

图5 PTA脱水塔流程图

1.3 共沸剂的选择

共沸剂的选择受到多种因素的制约，有共沸剂本身性能的影响，也有受专利的保护，不同的专利商考虑的方面也不一样，从使用情况来看共沸剂的选择受到以下因素的影响：

a）形成共沸液的共沸点越低越好；

b）共沸剂与水的共溶性，是否易于分离和回收；

c）水与醋酸的组成，醋酸的需要处理量；

d）共沸剂的价格因素；

e）不与进料中组分反应，热稳定性要好。

2 醋酸正丙酯和醋酸正丁酯的比较

2.1 共沸剂差异性比较

天大采用过程模拟软件模拟了醋酸与水的分离过程，比较了共沸剂醋酸正丁酯NBA（三井工艺用）和醋酸正丙酯NPA（杜邦工艺用）性能差异［10］：

a）NPA有专利保护，且范围覆盖的较宽，NBA的专利保护已过期；

b）NBA的带水能力要高于NPA；

c）醋酸正丙酯NPA的沸点112℃，醋酸异丁酯IBA的沸点116℃，醋酸正丁酯NBA的沸点126℃［8］。NBA的沸点高于NPA，在塔的开停车及不正常操作过程中易造成漏酯，板式塔的操作弹性较宽，更有利于减少漏酯；

d）NPA与PX的沸点相差较大，在脱水塔中有富积段，可以侧线抽出分离回收，对NBA工艺，PX的回收意义不大；同时三井工艺氧化反应段未反应的PX及其他有机物在反应器顶部脱水系统就被压回到反应器，加上共沸剂使用醋酸正丁酯，PX在脱水塔内富集不起来，三井工艺溶剂脱水塔PX抽出没有意义。

2.2 板式塔和填料塔的比较

在大型塔设备中，板式塔的设计、制造、安装、操作都存在一定的难度，而填料塔的大型化更易实现。

a）溶剂脱水塔采用共沸精馏，若使用填料塔，共沸剂使用醋酸正丁酯，要考虑漏酯的问题，在三井（共沸剂：醋酸正丁酯）、DOW（共沸剂：醋酸异丁酯）、翔鹭（共沸剂：醋酸异丁酯）都是用的板式塔［1－2］。

b）溶剂脱水塔使用填料塔，共沸剂使用醋酸正丙酯，要考虑以下问题：使用醋酸正丙酯是否存在专利侵权和PX在脱水塔内富集抽出的问题。

2.3 共沸剂消耗的比较

醋酸正丙酯（NPA）的单耗为0.6 kg／t PTA，醋酸正丁酯（NBA）的单耗为0.3 kg／t PTA。按照1 Mt／a PTA计算，要消耗NPA 600 t，消耗NBA 300 t。两种共沸剂NPA和NBA的价钱几乎均约为13 000元左右，这样共沸剂若采用NBA，每年可以节约成本约390万元。

2.4 能耗比较

表1为4套PTA装置的能耗比较。

表1 4套PTA装置能耗一览

从表1中列出的数据可以看出，处理同样的水量共沸精馏塔消耗的蒸汽量明显小于常规精馏塔。

3 结 论

通过以上的比较不难看出，醋酸正丁酯（NBA）在物耗、能耗及带水性能上优于醋酸正丙酯（NPA），但是在使用醋酸正丁酯（NBA）时要考虑漏酯的问题，要注意选用塔板的形式，但对于PX回收的意义不大。

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［12］王永成.化学工程基础［M］.北京：北京师范大学出版社，2011.

N-propyl acetate and n-butyl acetate selection and discussion

Zhang Haijun

（Sinopec Yizheng Chemical Co．，LTD．，PTA Production Center，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The solvent dehydration in PTA plant normal adopts twomethods：conventional distillation and azeotropic distillation.From the Angle of energy and material consumptions，and convenient operation，usually choose azeotropic distillation，and using azeotropic distillation，azeotropic agent selection is a key factor.In this paper，from the performance of the azeotropic agent，consumption and energy consumption as well as the selection of the tower has carried on the comparison and discussion，as the azeotropic distillation of azeotropic agent selection provides a reference.

p-phthalic acid（PTA）；azeotropic distillation；n-Propyl acetate（NPA）；n-butyl acetate（NBA）

TQ225.24

B

1006-334X（2013）04-0034-04

2013－11－08

张海军（1980—），男，工程师，江苏如皋人，主要从事化工工艺工作。