原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响

张晓彤 于文广 秦玉才 董世伟 裴婷婷 王 琳 宋丽娟,,*

(1辽宁石油化工大学,辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;2中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛266426)

1 引言

随着人类环境保护意识的增强,世界各国政府越来越意识到对燃料油进行深度脱硫的重要性.如何能绿色、低能、环保地降低燃料油中的硫含量成为人们关注的焦点.1在超深度脱硫技术中,选择性吸附脱硫技术具有操作条件温和、燃料油的各项指标损失小等优点,被认为是最具开发潜力的燃料油深度脱硫(＜1 μg·g-1)技术.2-4目前,选择性吸附脱硫吸附剂对燃料油中噻吩类硫化物的选择性差和吸附硫容量低等因素一直制约着吸附脱硫技术在燃料油深度脱硫中的应用.5其中吸附机理并不清晰,尽管Yang6和Song7等提出了一些机理,本课题组8-12在前期的实验研究表明,分子筛表面Lewis(L)酸位酸量与其吸附脱硫性能呈正相关,而Brönsted(B)酸位抑制和阻碍了噻吩类硫化物与活性中心的吸附作用.Tang和Shi13以及Li等14最近的研究也证实了这一点,Shi将Cu(I)/HY-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能与表面酸性关联后发现吸附剂表面弱L酸的量越多其吸附脱硫性能越强,Li用无机强Lewis酸AlCl3吸附3-甲基噻吩硫,容量高达141.4 mg·S·g-1.

然而,分子筛表面不同酸类型和酸强度对吸附硫化物的影响规律以及酸中心与硫化物的作用实质还鲜有报道.原位红外光谱技术结合吸附探针分子的红外振动光谱能够有效地提供表面吸附物种和反应中间物表面吸附键的性质、强度以及催化剂表面结构等重要信息.15,16

因此,本文通过原位红外光谱结合不同的探针分子,系统研究了铈离子改性Y分子筛、NaY、HY分子筛表面L酸性位和B酸性位对吸附噻吩硫化物、苯及环己烯有机分子的影响,揭示酸中心与探针分子之间的作用实质.研究结果可为研发具有更高选择性及更高吸附容量的选择性吸附脱硫吸附剂提供理论指导.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

NaY和NH4Y原粉(硅铝原子比n(Si)/n(Al)=2.55,南开大学催化剂厂);噻吩(色谱纯,Johnson Matthey Company);环己烯、苯(色谱纯)及硝酸铈(分析纯),国药集团化学试剂有限公司.傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(Frontier,美国Perkin-Elmer公司);原位高真空吸附脱附装置(中国科学院大连化学物理研究所研制).

2.2 吸附剂的制备

HY分子筛由NH4Y分子筛在空气中以1 K·min-1的升温速率由室温升到723 K焙烧4 h制备得到.液相(L)离子交换法制备L-CeY分子筛和固相(S)离子交换法制备S-CeY分子筛都是通过传统的离子交换法制备.17L-CeY通过NaY分子筛和硝酸铈溶液二交二焙得到,S-CeY通过硝酸铈和HY分子筛固相离子交换得到.

2.3 吸附剂酸性的表征

利用吡啶吸附红外光谱表征分子筛表面酸性.将分子筛样品压制成自撑薄片(12-15 mg·cm-2),在特制的CaF2窗片石英红外吸收池中程序升温加热至673 K恒温,并在真空(10-3Pa)状态下活化4 h,自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30 min,然后分别在423和673 K抽真空脱附30 min,用红外光谱仪扫描谱图.以吡啶为探针分子,分子筛表面B酸位和L酸位与吡啶分子发生吸附作用后,分别在1540和1450 cm-1附近出现特征峰,用来表征分子筛表面的B酸位和L酸位.分子筛在423 K脱附后的特征峰面积定义为总酸量,在673 K脱附后的特征峰面积定义为强酸量,两者之差为弱酸量.红外光谱仪参数设置波数范围4000-1200 cm-1,扫描次数为64次,分辨率为4 cm-1,以下红外扫描参数设置均相同.

2.4 探针分子在吸附剂上的吸附

2.4.1 单探针分子吸附

样品经研细压制成自支撑薄片(12-15 mg·cm-2),装入CaF2窗片的石英红外吸收池里,在真空(10-3Pa)以及673 K温度下活化保持4 h,然后降至室温,用红外光谱仪对样品进行扫描.在295 K下吸附单探针分子30 min,之后在295 K下抽空脱附30 min,除去红外吸收池中的探针分子,用红外光谱仪对样品进行扫描,得到295 K下样品吸附探针分子的红外谱图.继续加热至373 K保持30 min抽真空脱附,降至室温扫描谱图,得到373 K时样品吸附单探针分子的红外谱图.

2.4.2 双探针分子吸附

在295 K下先吸附一探针分子30 min,之后再与另一探针分子共吸附60 min,295 K下抽真空除去原位池中的探针分子,用红外光谱仪对样品进行扫描,得到室温下样品吸附双分子探针的红外谱图.继续加热至373 K保持30 min抽真空脱附,得到373 K时的双分子探针吸附的样品红外谱图.

3 结果与讨论

3.1 单探针分子吸附过程

通过原位红外光谱法以吡啶为探针分子对L-CeY、S-CeY、NaY和HY分子筛的酸性进行了表征,结果如图1所示.L-CeY和HY分子筛含有一定的B酸和L酸且均为强酸,S-CeY含有大量弱的L酸,以及少量弱的B酸,NaY只含有大量弱的L酸中心.通过对相同条件下测定的吡啶红外吸附峰的峰面积进行对比可以得出,四种吸附剂总L酸相对量顺序为NaY＞S-CeY＞L-CeY＞HY.

L-CeY由NaY分子筛改性而来,但是它的酸性与NaY截然不同,这是由于液相离子交换法制备过程中铈离子对水的极化作用,使分子筛产生了一定量的B酸,同时由于铈离子的引入,也产生了一定量的L酸.18-20NaY分子筛中Na+或非骨架铝产生L酸位,它是一种非活化的L酸位.21S-CeY的酸性与HY的酸性差别也很大.在固相离子交换法制备过程中,HY分子筛桥式羟基上的大部分H+被Ce4+交换取代,所以HY的B酸减弱,同时引入的金属离子以电子接受体的形式产生了大量的L酸中心.22

以噻吩、环己烯和苯为探针分子考察了它们在吸附剂上的吸附过程以及吸附强度.图2为L-CeY、S-CeY、HY和NaY分子筛原位吸附噻吩探针分子后分别在295和373 K抽真空脱附后的红外光谱吸收谱图.

图1 分子筛L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C)和NaY(D)的吡啶(Py)-FTIR谱图Fig.1 Pyridine(Py)-FTIR spectra of L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C),and NaY(D)zeolites

图2 噻吩在L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C)和NaY(D)分子筛上吸附的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of thiophene adsorbed on L-CeY(A),S-CeY(B),HY(C),and NaY(D)zeolites

通过吸附噻吩的红外光谱发现,在NaY和SCeY分子筛上吸附噻吩后没有出现新的吸收峰,与气相噻吩的红外波数基本一致,如图2(B,D)所示.噻吩的振动模式没有发生改变,这表明噻吩分子可能是以站立方式通过S原子键合到分子筛的L酸中心上.23噻吩在HY和L-CeY上除了部分吸收峰和气相噻吩的吸收峰相同,还出现了一些新的吸收峰.Geobaldo等24研究认为,在室温条件下,HY强B酸可以使噻吩在分子筛上首先形成C4H5S+,随着吸附量和时间的增加,随后形成低聚物C8H7S+2、C12H9S+3和更为复杂的物种吸附在分子筛上,他们通过原位红外光谱也发现了1505、1436、1450 cm-1红外吸收峰.HY样品薄片由吸附活化前的灰白色变成了深的橙黄色,在样品薄片上产生了聚噻吩或聚烯基物种吸附在了分子筛上.25如图2(A,C)所示,噻吩在L-CeY上吸附出现新的红外吸收峰与HY吸附噻吩后的相同,说明L-CeY吸附噻吩后也产生了相同的催化反应.由于L-CeY同样含有强的B酸,致使噻吩吸附后产生了低聚反应.

分子筛中不同的酸性位对噻吩吸附产生不同的影响,强的B酸位使噻吩发生催化反应,而弱的L酸中心有利于噻吩吸附,且高温(＞373 K)时吸附的噻吩很容易脱附完全.

图3给出了四种吸附剂原位吸附环己烯后分别在295和373 K抽真空脱附后的FTIR光谱图.如图,对于NaY和S-CeY吸收峰和气相环己烯的相似,没有出现新的吸收峰.分子筛L-CeY和HY在室温下吸附环己烯后出现了1522 cm-1吸收峰,1522 cm-1吸收峰是二聚环己烯碳正离子吸收峰,26同时波数为3003 cm-1处的环己烯双键碳氢振动吸收峰消失.这是由于在分子筛强B酸作用使得吸附的环己烯发生了催化反应,并且在吸附剂上发生了强的化学吸附.从图3B中可看出,在373 K抽空脱附后,HY、NaY和L-CeY上环己烯仍然有很强的吸附,而对于S-CeY可以脱附完全(2962 cm-1为原位池本身的红外吸收,未能避免,在此说明).

图3 环己烯探针分子在分子筛上吸附的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of cyclohexene probe molecule adsorbed on zeolites

通过吸附苯探针分子的原位FTIR光谱研究发现,苯分子在四种吸附剂上没有发生催化反应,与气相苯的红外吸收相同,没有出现新的吸收峰.苯分子通过π键和表面羟基、金属离子或氧以平行的方式吸附在分子筛上.27由图4A中图苯分子的特征红外光谱波数吸收1478 cm-1强度可以看出,苯分子在吸附剂上吸附量顺序依次为NaY＞S-CeY＞L-CeY＞HY.苯的吸附量与L酸的酸总量呈正相关.如图4B所示,高温373K脱附后除NaY还有较强的苯吸附外,苯分子在其它三种吸附剂上吸附较弱,接近于脱附完全.

3.2 双探针分子吸附过程

利用原位双探针分子吸附FTIR光谱,可以有效的将吸附过程中的存在的竞争吸附、催化反应进行详细研究.图5为HY、L-CeY、NaY、S-CeY分子筛吸附噻吩和环己烯双探针分子在295 K脱附后的红外谱图,图5A为先吸附噻吩30 min,再和环己烯共吸附1 h.图5B为先吸附环己烯30 min后,再与噻吩共吸附1 h脱附后的红外谱图.由图5A中可以看出,NaY和S-CeY对噻吩具有相当强的吸附,而对环己烯吸附很弱,在波数3108 cm-1附近即为噻吩碳碳双键上的碳氢伸缩振动.而对HY和L-CeY而言,即便是已经先吸附了噻吩,而后共吸附环己烯仍然会有一定的吸附,吸附剂对环己烯比较敏感.所以,环己烯的吸附将对噻吩吸附造成一定的竞争影响.噻吩吸附后出现了1505 cm-1吸收峰,说明先吸附的噻吩占据了催化活性中心,发生催化反应.图5B中,先吸附环己烯再吸附噻吩,发现除S-CeY分子筛外,其他的吸附剂对环己烯都有强的吸附作用,并且HY和L-CeY吸附环己烯后产生了波数为1522 cm-1的二聚环己烯碳正离子吸附峰.此时,环己烯占据了催化活性中心,对噻吩造成了强烈的竞争吸附,致使噻吩的吸附非常弱,没有出现噻吩的催化反应特征峰和噻吩的特征吸收峰.

图4 苯探针分子在分子筛上的吸附FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of benzene probe molecule adsorbed on zeolites

图5 在295 K脱附后分子筛上环己烯和噻吩吸附的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on zeolites by desorption at 295 K

图6 在373 K脱附后分子筛上环己烯和噻吩吸附的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on zeolites by desorption at 373 K

图6是373K时的脱附情况,同样A图是先吸附噻吩,B图是先吸附环己烯.谱图A中发现对于NaY和S-CeY,吸附的噻吩和环己烯已经完全脱附,对于HY和L-CeY对噻吩和环己烯仍然有少量的吸附.图B中,对于先吸附环己烯探针分子,HY和L-CeY分子筛对环己烯具有较强的吸附,373 K抽真空都很难将其脱除.

通过双分子探针的竞争吸附可以得出,噻吩和环己烯在吸附剂上的催化反应为同一催化活性中心,即B酸为活性中心起作用.并且,一旦其中一个探针分子占据了催化活性中心以后,另一个探针分子就不会发生催化反应.同时,在B酸的作用下,环己烯发生催化反应在吸附剂上形成强的化学吸附,对噻吩形成强的竞争吸附.S-CeY对噻吩吸附具有一定的选择性,而NaY吸附剂对噻吩、环己烯没有选择性,它只与吸附质作用的先后有关.

图7展示了噻吩和苯双探针分子在吸附剂上的吸附的红外谱图.图7A是在295 K下先吸附苯30 min,再与噻吩共吸附1 h,在295 K下抽真空脱附30 min的红外谱图.图7B是继续程序升温至373 K抽真空保持30 min后降至室温扫描的红外谱图.谱图中HY和L-CeY分子筛上波数1505、1436 cm-1峰的出现说明先吸附的苯分子没有占据催化活性中心,1478 cm-1波数为苯环双键伸缩振动特征吸收峰.苯分子对吸附剂吸附噻吩影响较小,四种吸附剂对苯和噻吩都有不同程度的吸附.

在373 K抽空脱附后,1478和1396 cm-1处的吸收峰消失,说明S-CeY分子筛上吸附的苯和噻吩已经全脱附,NaY还有少量的苯吸附.HY和L-CeY在1505 cm-1处的吸收峰增强,说明噻吩发生催化反应后在吸附剂上发生了强的化学吸附.另外,实验中先吸附噻吩30 min之后再与苯共吸附1 h,在室温下抽空30 min后的红外谱图与先吸附苯分子再共吸附噻吩抽空后的谱图类似.

图7 苯和噻吩在分子筛上的吸附FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of benzene and thiophene adsorbed on zeolites

通过苯与噻吩的竞争吸附发现,苯吸附后不会占据吸附剂的催化反应活性位,对噻吩的吸附也影响较小,只与噻吩发生共吸附作用.除NaY分子筛外,苯分子在其它三种吸附剂上的吸附373 K脱附时都易脱附完全.噻吩分子的吸附同单探针分子噻吩吸附行为相同,在HY和L-CeY分子筛上发生催化反应,形成了强的化学吸附.

4 结论

将L-CeY和S-CeY分子筛以及NaY和HY分子筛在原位条件下吸附探针分子噻吩、环己烯和苯的结果与吸附剂表面酸性关联后发现,HY和L-CeY分子筛上强的B酸性位可导致噻吩室温下的吸附发生低聚反应以及环己烯吸附产生二聚环己烯碳正离子.并且,吸附的环己烯和低聚的噻吩在分子筛上发生强的化学吸附,进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用,从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力.吸附剂表面L酸中心是吸附的主要活性中心,大量弱的L酸有利于噻吩吸附,但同时也会与苯发生一定的共吸附.S-CeY分子筛表面弱的L酸对吸附噻吩具有一定的选择性,它受到环己烯的影响较小,NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差,它只与吸附质作用的先后有关.苯在吸附剂上的吸附与吸附剂L酸总量呈正相关.

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