Zr/Ti摩尔比对锶锆钛复合氧化物在可见光下光催化性能的影响

黄海凤 贾建明 卢晗锋 张宏华 潘烈群

(1浙江工业大学生物与环境工程学院,杭州310014;2浙江工业大学化学工程与材料科学学院,催化反应工程研究所,杭州310014;3富阳市环境保护监测站,浙江富阳311400)

1 引言

半导电性材料多相光催化技术是近年来的研究热点,1其中,ABO3钙钛矿型复合氧化物因其在磁性、电导性、催化降解染料废水等方面的优异性能受到了国内外学者的广泛关注.2-4SrTiO3钙钛矿是一种最具应用前景的光催化材料,在分解水制氢、5,6光降解有机污染物7,8等方面均有良好表现.但SrTiO3禁带宽度为3.2 eV左右,9在紫外光下才能激发光生电子,其应用受到了很大的限制.于是对SrTiO3进行改性,拓宽其光响应范围,提高量子效率成为光催化研究工作者追求的目标.目前主流的改性方法集中于离子掺杂10-13与贵金属沉积,14,15而多种氧化物复合改性ABO3钙钛矿却鲜有报道.另一方面,TiO2研究领域中通过多种氧化物复合改性均取得了较大的成功.16-18

本课题组19前期考察了SrTiO3的制备方法,发现分步沉积法得到的SrTiO3催化剂活性最高.为了进一步探索有效的可见光催化剂,论文设计以分步沉积法制备不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛(SZT)复合氧化物催化剂.用XRD、SEM、TEM、UV-Vis对这些催化剂的结构形态进行了表征,讨论了不同Zr/Ti摩尔比对其可见光下的光催化性能影响.

2 实验部分

2.1 试剂

钛酸四丁酯(分析纯98%),上海美兴化工股份有限公司;硝酸锶(分析纯99.5%),上海恒信化学试剂有限公司;五水硝酸锆(分析纯99.8%),国药集团化学试剂有限公司;氨水(分析纯25%),杭州长征化学试剂有限公司;亚硝酸钠(分析纯99%),上海振欣试剂厂;指示剂亚甲基蓝(指示剂82%),浙江温州市东升化工试剂厂;无水乙醇(分析纯99.7%);上海海逸科贸有限公司.

2.2 催化剂制备

取一定量钛酸四丁酯分散于乙醇中,并滴加氨水使pH值约为8,得到乳白色混合液,将混合液抽滤后得到凝胶状白色沉淀;称取一定量的五水硝酸锆溶于水中,与适量的硝酸锶配成的溶液混合,再与抽滤后的凝胶状白色沉淀混合,磁力搅拌,旋转蒸干,后放入110°C干燥箱干燥17 h,研磨后放置马弗炉中分段焙烧,400°C焙烧4 h,700°C焙烧4 h,高温焙烧下得到完善的晶型.在定量加入硝酸锶条件下,根据钛酸四丁酯和硝酸锆的不同摩尔比,分别得到样品SZT-X,记为SZT-2/8、SZT-3/7、SZT-4/6、SZT-5/5、SZT-8/2.

2.3 催化剂表征

XRD表征采用ARL SCINTAG XTRA X射线衍射仪分析样品的物相,Ni滤波,使用Cu靶Kα辐射,工作电压为45 kV,工作电流为40 mA,扫描范围2θ=10°-80°.BET(Brunauer-Emmett-Teller)表征采用Micromeritics ASAP 2010C型吸附仪测定,样品测定前经250°C脱气处理4 h.SEM表征采用PHILIPS公司生产的Philips XL-30扫描电子显微镜及能谱仪测定,扫描前进行喷金处理.TEM表征采用荷兰FEI公司生产TecnaiG2 F30高分辨透射电子显微镜及能谱分析仪测定,测定前进行超声分散样品处理.UV-Vis表征采用日本SHIMADZU公司生产的Spec TM-BWS003光谱仪测试,以BaSO4为参比.

2.4 光催化降解实验

光催化降解反应在自制的圆柱形耐热石英反应器中进行,为排除外界光源的干扰,光催化反应在暗箱中进行.反应器中心为镝灯(400 W),置于2 mol·L-1的亚硝酸钠溶液中.亚硝酸钠溶液将光源散发出的400 nm以下的光阻隔,得到可见光.夹层通循环水控制反应温度,反应保持在25°C,采用亚甲基蓝作为降解对象.将500 mL浓度为10 mol·L-1的亚甲基蓝水溶液注入自制的套层玻璃反应器中,催化剂用量为2.0 g·L-1.在磁力搅拌下,先暗吸附20 min,后打开镝灯(400 W),光稳定10 min后,开始记录光照反应时间,每隔一定的时间取样,用紫外-可见分光光度计(岛津UV-2660)在650 nm处测其吸光度的变化,由此计算亚甲基蓝的脱色率.

暗箱吸附实验在相同反应器中进行,无光条件,反应40 min,每隔5 min取样.用紫外-可见分光光度计在650 nm处测其吸光度的变化,由此计算亚甲基蓝的脱色率.

3 结果与讨论

3.1 SZT可见光光催化活性分析

图1为不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛(SZT)复合氧化物催化剂的暗箱吸附实验结果.我们定义A0和A分别为0和t时染料溶液的吸光度,以D=(1-A/A0)×100%表示t时刻锶锆钛催化剂对染料溶液亚甲基蓝的降解效果.结果显示,催化剂吸附对于亚甲基蓝的降解最终效果均在5%以下.且样品暗箱吸附20 min之后,催化剂对于亚甲基蓝基本不再吸附降解.

图1 不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)对亚甲基蓝的暗箱吸附作用Fig.1 Adsorption of methylene blue in black box by Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

实验结果排除了“暗箱吸附20 min,光照稳定10 min后开始计数的光催化反应”中吸附作用的影响.我们定义可见光下SZT-X催化剂催化降解亚甲基蓝的能力表示催化剂活性大小.图2与图3为可见光照射下SZT-X催化剂催化降解亚甲基蓝的活性数据比较.速率常数(k)计算采用一级动力学方程式:20,21

图2 可见光下不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)对亚甲基蓝的降解作用Fig.2 Decolorization ration of methylene blue on visible light by Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

图3 可见光下不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)降解亚甲基蓝的一级反应速率Fig.3 First-order reaction rates of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios for the photodegradation of methylene blue on visible light

结果显示,当Zr/Ti摩尔比＜1时,样品的一级反应速率常数在同一个数量级上,活性优于纯SrTiO3但提高幅度不大;当Zr/Ti摩尔比≥1时,样品的一级反应速率常数与纯SrTiO3样品相比,提高了几个数量级,其中,SZT-5/5催化剂表现出最高的光催化活性,其一级反应速率常数是SZT-8/2的1.8倍,达到0.2133 min-1,是同等光照条件下纯SrTiO3样品(0.0158 min-1)的13.5倍.说明不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛(SZT)复合氧化物催化剂能不同程度地提高SrTiO3样品的光催化活性,从光催化降解实验结果看,Zr的最佳掺入量为n(Zr):n(Ti)=1:1.光催化活性的比较结 果 为 SZT-5/5＞SZT-8/2＞＞SZT-4/6＞SZT-2/8＞SZT-3/7＞纯SrTiO3.

3.2 XRD表征分析

图4(a)为SZT-X催化剂的XRD表征.由图可知,Zr/Ti摩尔比＜1时,SrTiO3结晶度急剧下降,Sr2TiO4与SrTiO3晶相比逐步增大.而当Zr/Ti摩尔比≥1时,SZT-X催化剂出现了新的晶相SrZrO3与TiO2.

图4(b)为Zr/Ti摩尔比＜1时SZT-X催化剂的特征峰XRD图谱(2θ范围为30.8°-33.5°).发现在Zr/Ti摩尔比＜1条件下,随着Zr含量的增多,SZT-X催化剂的SrTiO3的晶相逐步被Sr2TiO4取代,左侧Sr2TiO4特征峰逐渐向右偏移.根据现代晶体学理论,22,23当杂质和基质的离子半径和电负性相接近时,形成杂质替位的几率较大,晶相图谱表现为同一方向微弱的移动,晶格间距膨胀或缩小.已知Zr的离子半径与元素的相对电负性都和Ti比较接近:Ti的有效离子半径为0.0605,24配位数为6,电负性(鲍林标度)为1.54;Zr的有效离子半径为0.072,配位数为6,电负性(鲍林标度)为1.33.

表1为Zr/Ti摩尔比＜1条件下的SZT-X催化剂的物理性质参数,由表可知,在Zr/Ti摩尔比＜1条件下,样品的晶格参数随Zr/Ti摩尔比的增大而有微小变大,晶格间距也稍变大.这表明Zr/Ti摩尔比＜1条件下,SZT-X催化剂的Ti4+与Zr4+在高温条件下发生了同质取代,由于Zr4+的有效离子半径大于Ti4+,会影响周围O2-的排布情况,产生晶格缺陷.而半导体晶格缺陷的产生将降低SZT-X催化剂的化学稳定性,提高其光催化活性.

图4 不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

图4(c)为Zr/Ti摩尔比≥1时SZT-X催化剂的特征峰 XRD 图谱(2θ范围为 22.5°-33°).由图可知,SZT-5/5中Sr2TiO4与SrTiO3晶相完全消失,出现了以 SrZrO3与 TiO2、亚氧化钛 TinO2n-1(n=4,9)为特征峰的晶相结构.而SZT-8/2催化剂在2θ=30.297°处形成了ZrO2晶相,特征峰SrZrO3相比SZT-5/5样品向右移动了0.025°.值得注意的是,在2θ=25.21°(TiO2特征峰)处附近,出现了大量的亚氧化钛TinO2n-1(n=4,9)晶相(Ti4O7与Ti9O17).亚氧化钛TinO2n-1(n=4,9)晶相是一系列缺氧钛氧化物的统称,一方面具有TiO2的一些优良特性,比如优异的抗氧化性、25良好的抗电化学腐蚀性26等特点,另一方面还具有无磁性、高电导率、27,28光学性能独特29等优点.特别是Magnéli相亚氧化钛Ti4O7具有类金属的高导电性,禁带宽度仅为零点几电子伏特.30,31

表1 Zr/Ti摩尔比小于1时锶锆钛催化剂(SZT-X)的晶粒尺寸与晶胞参数(a)Table 1 Crystal size and lattice parameter(a)of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with Zr/Ti molar ratio<1

图5为各种半导体化合物能带结构对应关系,32由图可知在可见光区域,SrZrO3的价带电子能发生跃迁产生光生电子和空穴.结合XRD图谱分析,亚氧化钛TinO2n-1(n=4,9)晶相的存在促使催化剂样品SZT-5/5与SZT-8/2形成了低于Ti4+的空穴捕获中心.光催化过程中,分步沉积法制备的具有“核壳”结构的样品受光照射产生的电子很快转移到亚氧化钛TinO2n-1(n=4,9),有效降低了电子与空穴的复合几率.在Zr/Ti摩尔比≥1条件下,光催化活性得到了几个数量级的提高.图6为SZT-X(X≥1)催化剂光降解亚甲基蓝的反应模型示意图.

图5 在pH=0时各种半导体化合物能带结构对应关系Fig.5 Band structure of different semiconductor compound with pH=0

在图4(c)中,SZT-8/2特征峰相比SZT-5/5出现了ZrO2晶相,根据图5可知,ZrO2的禁带宽度为5.5 eV,较高的带隙能阻碍了光生电子和空穴的传输,提高了其复合几率;另一方面,随着Zr掺入量得进一步增大,亚氧化钛TinO2n-1(n=4,9)晶相(Ti4O7与Ti9O17)的结晶度都有一定程度的下降.所以在Zr/Ti摩尔比≥1的条件下,能较大提高SrTiO3样品的光催化活性,但Zr含量过量时,样品的光催化活性下降.

3.3 透射电镜表征分析

图7为SZT-X催化剂的TEM表征结果.结果表明,不同Zr/Ti摩尔比的SZT-X催化剂均显示出良好的晶体结构,晶格间距与XRD计算数值相吻合.当Zr/Ti摩尔比＜1时,晶格间距随着Zr掺入量的增多而逐渐增大.其中,SZT-2/8催化剂样品存在点缺陷;SZT-3/7和SZT-4/6催化剂样品存在线缺陷.23该结果与图4(b)XRD分析相吻合,进一步解释了少量Zr掺入的SZT-X光催化剂活性提高的原因.随Zr/Ti摩尔比的进一步增大,晶格间距发生了突变.通过SZT-5/5的EDX表征,发现其样品表面的Sr与Zr的含量明显高于Ti含量.对比文献报道,我们认为此时SZT-5/5催化剂出现了新的晶相SrZrO3与TiO2及一系列缺氧钛氧化物.随着Zr掺入量的不断增加,当X=8/2,可以看到SrZrO3逐渐转变为ZrO2.这一结果与图4(c)XRD分析结果一致.

3.4 扫描电镜与BET表征分析

图8为SZT-X催化剂的SEM表征结果.结果显示,不同Zr/Ti摩尔比的样品颗粒大小和表面形貌具有明显差异.比较SrTiO3催化剂,当Zr/Ti摩尔比＜1时,样品的颗粒较为明显,呈现两种颗粒形貌,即细小颗粒(约30 nm)和较大颗粒(约90 nm),这可能与样品同时具有SrTiO3与Sr2TiO4两种晶相的结构特征有关.随着Zr含量的增多,样品颗粒团聚现象明显,样品颗粒尺寸增大,符合样品BET表征结果与XRD谢乐公式计算结果,见表2.随着Zr/Ti摩尔比的进一步增大,样品形貌发生了明显的变化,颗粒呈现块状.其中SZT-5/5的样品整体性最好,样品表面像被包裹了一层致密的薄膜,对比文献发现,样品表面可能是SrZrO3.33Zr含量进一步增大,可以看出表面薄膜已消失,暴露出一定的立方结构物质.

一般来说,光催化剂具有较小的晶粒及较大的比表面积,对光催化反应有利.而从BET表征结果看出SZT-2/8具有最大的比表面积,我们推测较大的比表面积具有更多的活性点位,并最终导致光催化活性SZT-2/8＞SZT-3/7.

3.5 紫外漫反射光谱UV-VIS分析

图9为SZT-X催化剂的紫外-可见漫反射光谱.结果显示,当Zr/Ti摩尔比＜1时,样品的光吸收带发生了明显的红移,随着Zr/Ti摩尔比的增大,其对可见光的吸收强度不断增强,其中SZT-4/6在可见光区域具有最高的吸收强度.结合XRD与TEM表征结果,Zr的同质取代有利于提高样品对可见光的吸收强度.所以在Zr/Ti摩尔比＜1条件下,样品光催化活性应随着Zr/Ti摩尔比的增大而增强.但由于样品比表面积SZT-2/8＞SZT-3/7,造成了SZT-2/8催化剂单位面积活性点位的数目大于催化剂SZT-3/7,所以导致光催化活性催化剂SZT-2/8＞SZT-3/7;而虽然比表面积催化剂SZT-4/6＞SZT-3/7,但由于SZT-4/6的可见光吸收强度远大于SZT-3/7,同样造成单位面积活性点位数目催化剂SZT-4/6＞SZT-3/7,所以光催化活性催化剂SZT-4/6＞SZT-2/8＞SZT-3/7.

图6 锶锆钛催化剂(SZT-X)(X≥1)催化剂光降解亚甲基蓝反应模型示意图Fig.6 Possible model of photocatalytic degradation of methylene blue of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts SZT-X(X≥1)

图7 不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)的TEM图像Fig.7 TEM images of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

图8 不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)的SEM图像Fig.8 SEM images of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

表2 样品晶粒大小(d)及比表面积Table 2 Crystallite size(d)and surface area of samples

图9 不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛催化剂(SZT-X)的紫外可见漫反射光谱Fig.9 UV-Vis diffuse reflection spectra of Sr-Zr-Ti mixed oxide catalysts(SZT-X)with different Zr/Ti molar ratios

当Zr/Ti摩尔比≥1时,SZT产生SrZrO3/TinO2n-1(n=4,9)的新晶相,不同的晶相结构对可见光的吸收强度不同,但图9结果显示其吸收强度同样增强,且在紫外光区域的吸收值发生了突降,结合图5分析,可知在新的混合催化晶相中,SrZrO3的减少不利于样品对可见光的吸收.所以Zr/Ti摩尔比≥1时,光催化活性SZT-5/5优于SZT-8/2.

因此,催化剂活性不仅取决于催化剂的比表面积以及光响应范围,更取决于催化剂的晶相结构,能否有效促进电子与空穴的分离.

4 结论

通过分步沉积法制备了不同Zr/Ti摩尔比的锶锆钛(SZT)复合氧化物催化剂.对催化剂的表征及催化活性研究显示,Zr/Ti摩尔比＜1时催化剂出现类质同象,催化剂产生晶格缺陷且光催化活性得到小幅提高;当Zr/Ti摩尔比≥1时,催化剂会产生以SrZrO3、TiO2和TinO2n-1(n=4,9)为主的新晶相.TinO2n-1(n=4,9)晶相易形成低于Ti4+的空穴捕获中心,有效降低了电子与空穴的复合几率,并大幅提高催化剂的可见光光催化活性.其中,SZT-5/5表现出最高的光催化活性,其一级反应速率常数达到0.2133 min-1,是同等光照条件下SrTiO3样品(0.0158 min-1)的13.5倍.

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