氧化锌/聚苯乙烯超疏水复合涂层的制备及其性能

青勇权，郑燕升, *，胡传波，王勇，龚勇，何易，莫倩

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616；3.四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

超疏水表面具有低的表面自由能和很好的抗粘附性能，在防水、防污染、抗氧化、防腐蚀和流体减阻等方面有良好的应用前景[1-2]。目前，其制备方法主要有溶胶-凝胶法[3]、相分离法[4]、自组装法[5]、刻蚀法[6]、模板法[7]等。

自从有机/无机复合材料问世以来，其独特的性能就引起了人们越来越多的关注。在无机纳米粒子/聚合物涂层体系中，用纳米粒子作为填充物，不但可以构造微/纳米超疏水表面的粗糙结构，还可以利用纳米粒子本身的特殊性质，赋予超疏水表面功能性，拓宽超疏水表面的应用领域。安秋凤等[8]用金红石型纳米TiO2和氟树脂制备了氟碳涂料，采用刷涂法于铁片表面构筑了超疏水复合涂层，表现出优异的耐水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能。Xu 等[9]用全氟辛酸铵改性的TiO2粒子与聚苯乙烯进行杂化，通过喷涂法在铜基体表面制得超疏水纳米复合材料，其接触角达到180°。Wang 等[10]用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2和聚苯乙烯(PS)杂化，通过细乳液聚合法在玻璃表面制备出具有草莓结构的超疏水表面，表现出高的附着力。

本文通过十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锌与低表面能物质PS 杂化，在钢片上固化制得超疏水涂层，并对涂层的疏水机理和性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

ZnCl2，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚苯乙烯(PS)，江苏莱顿宝富塑化有限公司；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；十二烷基磺酸钠，化学纯，汕头市光华化学厂；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析纯，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；去离子水，实验室自制。

SL200B 接触角测定仪，上海梭伦公司；VEGA 3 EasyProbe 扫描电子显微镜(SEM)，捷克 TESCAN；Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国ThermoFisher 公司；DX-2700X 射线衍射仪(XRD)，上海精密仪器仪表有限公司；NiComp380ZLS 激光粒度分析仪，美国PSS 公司；MV800 数码照相机，三星；DF-101S 热式恒温加热搅拌器，上海精宏实验设备有限公司；DHG-9123A 热恒温鼓风干燥箱，上海普渡生化科技有限公司。

1.2 ZnO 粒子的制备

将20 g 的氯化锌(ZnCl2)和20 g 的氧氧化钠(NaOH)溶解在60 mL 的去离子水中，在60 °C 下磁力搅拌12 h，所得产物先用离心机离心过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗2 次，并置于马福炉中在600 °C 焙烧3 h，冷却后研磨，即获得微纳米分级结构ZnO 产物粉末。

1.3 ZnO 粒子表面的改性

通过热水反应过程对ZnO 表面进行改性。将ZnO(7 g)溶解在乙醇(10 mL)、蒸馏水中，磁力均匀搅拌，然后向其中加入一定量的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，将混合的悬浮液在70 °C 条件下搅拌6 h。最后，将改性后的ZnO 在100 °C 下烘干、研磨待用。

1.4 超疏水涂层的制备

在室温下，将PS(3 g)充分溶解在四氢呋喃(50 mL) 中待用。将一定量的蒸馏水、分散剂(十二烷基磺酸钠)、催化剂(氨水)混合，慢速(70 r/min)搅拌下达到一定黏度，然后向其中加入改性后的ZnO，分散至所需细度。随后，缓慢加入一定量的PS 乳液，并加入固化剂(KH-550)，在pH = 5、40 °C 条件下磁力搅拌1 h，得到白色均匀的改性ZnO/聚苯乙烯溶胶。最后，将表面处理干净的钢片浸入到上述溶胶中，进行浸渍提拉镀膜，提拉完毕的样品在室温下干燥20～30 min 后，在160 °C 条件下烘烤25 min，使涂层完全交联固化，即得到ZnO/聚苯乙烯超疏水复合涂层。

1.5 性能测试及结构表征

(1) 水接触角和滚动角的测试：在室温下，将4 μL去离子水滴在已制得的复合涂层表面上，用接触角测量仪测定水滴在涂层表面的静态接触角和滚动角，每个样品取5 个不同的点测试，取平均值作为最终的测量值。

(2) 附着力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定；涂层硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定；冲击强度按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定；涂层吸水率按照GB/T 1738-1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测试：在室温下将制备的复合涂层放入去离子水中浸泡48 h，取出后立即用滤纸吸干涂层表面的水，称量。按以下公式计算吸水率：

吸水率(%)= (m2- m1) / m1。

式中，m1为浸水前涂层质量，g；m2为浸水后涂层质量，g；结果取3 次称量的平均值。

(3) 结构表征：在100 °C 将涂膜样品烘干后，用傅里叶红外吸收光谱分析涂层表面官能团的情况，测试范围在500～4 000 cm-1；用扫描电子显微镜观察涂层的表面结构，扫描电压为20 kV；用X 射线衍射仪对制备的ZnO 粉末进行XRD 测试；用激光粒径仪分析所制备ZnO 粒子的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 作用机理

通过对改性后ZnO 和PS 的机械共混及热处理，制得具有双重粗糙结构的超疏水表面。超疏水涂层的形成过程如下：

固体表面的浸润性主要受固体表面的几何结构和表面能的影响，所以对浸润性的研究主要在于构建疏水性表面的微/纳米结构和降低其化学能[11]。ZnO 粒子由于表面能较高，容易形成不规则的附聚体和聚集体，而十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷含有大量的疏水性─CF2─基团，末端含有疏水性─CH3基团。当ZnO 粒子浸入到十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷溶液时，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中─OH 基团与粒子表面大量的─OH 基团发生反应，形成疏水性的薄膜[12]。PS 是一种无毒、低廉且易加工成型的热塑性树脂，在ZnO上接枝低表面能物质PS，中间用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷作为桥梁，两者相结合，可有效减小无机界面与有机界面的差异，增强无机相和有机相的相容性[13]。

2.2 XRD 分析

图1a、1b 分别为所制备的ZnO 产物的XRD 谱图及其粒径分布图。图1a中所有的衍射峰位置均与文献[14]中ZnO 的JCDPS 卡片(36-1451)相符合，从而证实产物属于六方晶系ZnO。图中各衍射峰强度很高，并且没有其他杂峰出现，说明产物的纯度很高，具有优良的结晶性。从图1b可知，氧化锌粒径分布范围为

图1 ZnO 产物的XRD 谱图和粒径分布图Figure 1 XRD pattern and particle size distribution of ZnO product

2.3 红外光谱分析

对以十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性前后的ZnO 粒子进行了傅里叶变换红外光谱测试，结果见图2。

图2 ZnO 粒子改性前后的红外谱图Figure 2 Infrared spectra of ZnO particles before and after modification

从图2可以看出，改性后在2 853 cm-1和2 936 cm-1处出现了2 个新的吸收峰，分别为亚甲基和甲基的对称和反对称伸缩振动峰；而在1 252 cm-1和1 094 cm-1出现的吸收峰为改性后C─F 基团的反对称伸缩振动峰。这表明十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷已经成功嫁接到ZnO 粒子表面。经改性的ZnO 表面引入疏水性的─CH3和─CF2─是其具有低表面能的关键。

2.4 PS 和ZnO 用量对复合涂层疏水性能的影响

无机粒子在物体表面的附着力比较差，改性后的ZnO 涂层很容易脱落，而无机粒子和聚合物杂合可以有效解决此问题[15]。因此，用改性的ZnO 与热塑性树脂PS 杂合制备复合涂层。为了制得性能优良的超疏水复合涂层，研究了PS 和改性ZnO 的用量对复合涂层疏水性能的影响，结果见表1。

表1 ZnO 和PS 用量对复合涂层疏水性能的影响Table 1 Effects of dosages of ZnO and PS on hydrophobicity of the composite coating

从表1可以看出，单一的ZnO 涂层，表面开裂甚至剥离，而经过有机高分子PS 杂合后，随着PS 含量的增加，涂层裂纹逐渐消失。这主要是因为ZnO 粒子本身有较强的亲水性，导致涂层成膜性能很差；随着PS 的加入，涂层不仅接触角增加，成膜性也得到改善。但加入过量的PS，将会影响涂层表面粗糙度，导致接触角下降。故适宜的用量为改性ZnO 70%，PS 30%。

2.5 涂层表面微观形貌

改性 ZnO/PS 复合涂层的疏水性能可以通过Cassie-Baxter 模型解释。Cassie-Baxter 模型认为[16]，液体不会充满固体表面的整个沟槽，液体和固体沟槽之间存在着气泡，从而形成气-液-固复合接触表面。复合表面接触角的计算公式如下：

cosθ * = f1cosθ - f2。

式中，θ *和θ分别表示粗糙表面和光滑表面的接触角，f1和f2分别表示固体表面和气体与液滴接触面积的百分数，即f1+ f2= 1。由此可知，随着固-液接触面积( f1)的减小，粗糙表面接触角随之增加，从而使得涂层表面的疏水性提高。

含未改性ZnO、改性ZnO 的涂层和改性ZnO/PS复合涂层(含70% ZnO 和30% PS)的SEM 照片分别见图3a、3b 和3c，水滴在改性ZnO/PS 复合涂层上的照片见图4。由图3a可见，含未改性ZnO 的涂层表面平整均匀；图3b表明，含改性ZnO 的涂层，其颗粒粒径有一定增大，表面微观结构更加丰富，涂层表面吸附空气而形成空气垫，与水的接触角为152°(见表1)。

图3 含未改性、改性ZnO 的涂层以及改性ZnO/PS 复合涂层的SEM 照片Figure 3 SEM images of the coatings containing ZnO with modification or not and the modified-ZnO/PS composite coating

图4 水滴在改性ZnO/PS 复合涂层上的照片Figure 4 Photo of the drops on modified-ZnO/PS composite coating

由图3c、图4可见，改性ZnO/PS 涂层孔隙率和粗糙度有所提高，具有微/纳米双重粗糙结构，能有效减小水滴与涂层的接触面积，涂层与水的接触角达156°(见表1)，滚动角8°，表现出优异的疏水性能。

2.6 固化条件对改性ZnO/PS 复合涂层疏水性的影响

物质在温度变化过程中，会伴随微观结构和宏观物理的变化，因此，固化温度将直接影响涂层的表面结构[17]。研究了改性ZnO/PS 复合涂层在40～180 °C范围内加热25 min 的疏水性能，结果见表2。从表2可以看出，当固化温度为160 °C 时，复合涂层的水接触角和吸水率分别达到了156°和7.3%，涂层疏水效果最佳；当温度低于160 °C 时，疏水效果和吸水率不佳。这是热塑性树脂固化不完全所致。当温度继续增大到180 °C 时，涂层接触角反而下降，吸水率增大，这是因为固化温度过高，使得涂层表面结构开裂所致。

表2 固化温度对改性ZnO/PS 复合涂层疏水性的影响Table 2 Effect of curing temperature on hydrophobicity of modified-ZnO/PS composite coating

2.7 改性ZnO/PS 复合涂层的力学性能

分别将改性ZnO 涂层和改性ZnO/PS 复合涂层浸泡在4% NaCl 溶液中24 h，发现单一ZnO 涂层存在明显的剥落，而ZnO/PS 复合涂层未出现膜层剥落现象。复合涂层附着力为2 级，硬度B～H，冲击强度大于50 kg⋅cm。可以看出，复合涂层不仅有优良的超疏水性能，而且常规性能都达到疏水涂层行业的相关国家标准。改性ZnO 与聚苯乙烯复合有效解决了单一ZnO 涂层与钢基体结合力较差、结合不紧密的问题。

3 结论

通过低表面能的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性ZnO 粒子，利用改性后的ZnO 粒子与低表面能的热塑性树脂聚苯乙烯(PS)杂合，在钢片表面制得具有微/纳米双重结构的超疏水复合涂层。当ZnO 和PS 质量比为7∶3，固化条件为160 °C/25 min 时，所制备的改性ZnO/PS 复合涂层表面对水的静态接触角为156°，滚动角8°，吸水率7.3%。该涂层具有良好的自清洁性能，与钢片的附着力为2 级，硬度B～H，冲击强度大于50 kg⋅cm，具有较好的应用前景。

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