硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯复合材料的制备

吴文心，陈姚*，李嘉欣，赖思桃，黄湘华，蔡晓敏，张莹娇

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

丙烯酸酯聚氨酯复合材料(简称PUA)结合了丙烯酸树脂和聚氨酯树脂两种材料的最佳性能，具有耐水解、耐湿擦、耐磨、柔软等优异的性能。但是传统的制备方法受到原材料的限制，使得丙烯酸酯聚氨酯复合材料的性能(如硬度、耐刮伤性等)的改进余地越来越小。纳米-聚合物复合材料的出现为其性能的改进提供了一条新的途径[1]。硅溶胶是由硅酸脱水缩聚而成的高分子量聚硅酸，具有高硬高强、耐溶剂性较好、粘接性优异的特性[2]，但它也存在涂膜易龟裂等缺点[3]。有机硅是一种兼具无机-有机材料性能以及独特结构的材料，以有机硅作为桥梁作用，把硅溶胶引入到丙烯酸酯聚氨酯中，由此制备的无机-有机丙烯酸聚氨酯复合材料的硬度、附着力、耐水性等性能均能提高[4]。本文以有机硅为偶联剂，把硅溶胶引入到丙烯酸酯聚氨酯中，采用原位分散聚合法制备了硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯(简称SPUA)复合材料，并研究了涂膜的物理机械性能。

1 实验

1.1 主要实验材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)和二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺(TEA)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；有机硅KH570，分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司；30%(质量分数)碱性纳米硅溶胶，工业级，广州富尔化工科技有限公司。

1.2 硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯复合材料的合成方法

丙烯酸酯聚氨酯复合材料的制备工艺主要有溶液聚合法、种子复合材料法和原位聚合法3 种。本文以原位聚合法为基础[5]，借鉴种子复合材料法，在杂合复合材料制备初期加入少量的低沸点和高沸点两种溶剂，采用有机硅作为偶联剂连接丙烯酸聚氨酯水分散体和硅溶胶，依次通过聚加成反应、中和反应、乳化反应、扩链反应、聚合反应、偶联反应等得到硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯复合材料，以上方法简称“原位分散聚合法”。

(1) 聚加成反应：将IPDI 和N210 投入到反应釜中，80 ºC 下保温2 h，投入DMPA、TMP、NMP 和丙酮[6]，保温反应6～7 h。降温至60～65 °C 后加入丙酮和HEA，保温4 h，再投入乙醇，保温2 h。

(2) 中和反应：将以上加聚反应产物降温至50 °C，投入中和剂TEA 和10 mL 的丙酮，反应20 min，得预聚物。

(3) 乳化反应：将上述预聚物乳化3 h，得到乳白半透明泛蓝光的液体聚氨酯(PU)水分散体[7]。然后在70 °C、抽真空条件下脱出有机溶剂，补充相同体积的去离子水。并将MMA 和一定量的有机硅投入到PU 水分散体中，搅拌反应30 min。

(4) 聚合反应：再称量MMA、AIBN 和丙酮，混合均匀后倒入分液漏斗中，滴入上述乳化液中，2 h 滴加完毕，在80～85 °C 下反应3 h[8]。补加引发剂KPS，在80～85 °C 下保温反应30 min，得到有机硅/丙烯酸酯聚氨酯。

(5) 偶联反应：加入一定量硅溶胶与聚合反应得到的有机硅/丙烯酸酯聚氨酯混合，搅拌反应一定时间，得到硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯(SPUA)复合材料。

1.3 涂膜制备

马口铁片购自广州思化玻璃仪器有限公司，尺寸为120 mm × 50 mm × 0.3 mm。用600#耐水砂纸打磨光滑，擦净，再用无水乙醇擦拭一遍。干燥后采用刷涂法，将制得的SPUA 复合材料均匀涂在马口铁片上，在电热鼓风烘箱中，于100 °C 下干燥1 h，制得涂膜，然后进行性能测试。进行附着力测试时，涂膜厚度控制在250 μm 左右，在其他性能测试中，涂膜厚度控制在20 μm 左右。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 SPUA 复合材料的表征

采用MS200 激光粒度分析仪(英国马尔文公司)，测试复合材料胶粒的平均粒径和粒径分布；采用TENSOR 27/37 型红外光谱仪(德国BRUKER 公司)，测试复合材料的红外光谱。

1.4.2 SPUA 复合材料性能测试

按照GB/T 24148.4-2009《塑料 不饱和聚酯树脂(UP-R) 第4 部分 粘度的测定》，采用NDJ-7 旋转黏度计(上海精密科学仪器公司) 测试黏度；按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，采用QHQ 铅笔硬度试验仪(国营天津伟达试验机) 测试涂膜硬度；按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试附着力；按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试耐水性；参照GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试耐醇性(以乙醇为基准)。

2 结果与讨论

2.1 各因素对SPUA 复合材料平均粒径的影响

重点考察乳化反应工艺中有机硅KH570 的添加量(占二氧化硅含量的质量分数)和偶联反应工艺中硅溶胶的添加量(二氧化硅含量占聚氨酯固体含量的质量分数)及硅溶胶与有机硅/丙烯酸酯聚氨酯反应的时间对合成SPUA 复合材料平均粒径的影响，结果见表1。

表1 KH570 和硅溶胶的用量以及反应时间 对SPUA 复合材料平均粒径的影响Table 1 Effects of dosages of KH570 and silica sol and reaction time on average particle size of SPUA composite material

由表1可见，当有机硅KH570 添加量从3.0%增加到5.0%时，SPUA 平均粒径变化不大；之后，随着有机硅添加量的增加，平均粒径减小。因为在聚氨酯(PU)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成PUA 的反应中，如果使用带有双键的有机硅，有机硅可以在引发剂AIBN 的作用下参与反应，与MMA 和PU 共聚。同时，硅溶胶为碱性胶体溶液，SiO2粒子表面存在大量羟基，对介质环境的pH 非常敏感，不适宜的pH 环境容易导致凝胶或团聚，因此，实验控制pH 在7～9 的偏碱性环境，而此条件下，只有KH570 与碱性硅溶胶反应不会发生分层[9]。当选择含有双键的有机硅KH570 作为偶联剂时，它的烷氧基端在适当的pH 下发生水解反应，一端连接二氧化硅表面的羟基，另一端则用双键与PU 和MMA 在引发剂的作用下发生自由基聚合，形成交联互穿网络结构，硅溶胶通过与有机硅作用接枝到PUA 分子上，使PUA 更加紧密地结合起来。随着有机硅用量的不断增加，硅溶胶的接枝率提高，同时硅溶胶表面羟基减少[10]，不易团聚，样品颗粒更加均匀，因此SPUA 的平均粒径减小。

由表1还可知，随着硅溶胶添加量的增加，SPUA平均粒径减小。由于硅溶胶胶粒内部是由(SiO4)四面体组成的不规则三维网络结构，胶粒表面被许多硅醇基(─Si─OH)所覆盖，随着硅溶胶含量的增加，水化作用增强，预聚物的亲水性增强，利于乳化分散，促进分散相的形成，使得SPUA 的平均粒径减小。

表1表明，随着反应时间的增加，平均粒径先增加，反应时间为5 h 时，平均粒径达到最大，然后开始降低。这可能是因为反应时间增加后，增大了不饱和聚合物活性中心的交联度，聚合物分子量增大，平均粒径增大。

2.2 各因素对SPUA 复合材料附着力和硬度的影响

表2为以上各因素对SPUA 复合材料附着力和硬度的影响。

表2 各因素对SPUA 复合膜附着力和硬度的影响Table 2 Effects of different factors on adhesion and hardness of SPUA composite film

由表2可以看出，随着有机硅和硅溶胶添加量的增加，SPUA 复合材料涂膜的附着力提高，但反应时间对附着力的影响没有规律。这是因为有机硅用量较大时能减少硅溶胶的团聚作用，使SPUA 复合材料的颗粒大小平均，便于聚合物分子更好地与基材接触，从而能提高SPUA 复合材料涂膜的附着力。又由于硅溶胶胶粒表面被许多硅醇基(─Si─OH)所覆盖，极性较强，与SPUA 复合材料涂膜的基材马口铁片表面的极性基团能很好地结合，随着硅溶胶含量增加，SPUA 与马口铁片能在极性基团的作用下结合得更加紧密，从而提高SPUA 涂膜的附着力。

由表2还可以看出，随着硅溶胶含量的增加，SPUA复合材料涂膜的硬度变好。有机硅添加量和反应时间对硬度影响不大。因为硅溶胶属于无机材料，具有较高的硬度，通过有机硅将硅溶胶带到PUA 分子中，实际上相当于提高了有机物中硬段的比例，从而使得涂膜的强度和刚性有所增加。除此之外，硅溶胶粒子周围环绕着较多的羟基，使其具有较好的亲水性，在涂布成膜的过程中，硅溶胶粒子随着水分蒸发向表面移动、聚集，也会使涂膜的强度增大。此外，添加了硅溶胶的SPUA 的交联网络比PUA 的互穿网状结构的密度更高，同样也提高了涂膜的硬度。

2.3 各因素对SPUA 复合材料耐水性和耐醇性的影响

表3为以上3 种因素对SPUA 复合材料耐水性和耐醇性的影响。

表3 各因素对SPUA 复合膜耐水性、耐醇性的影响Table 3 Effects of different factors on water resistance and alcohol resistance of SPUA composite film

由表3可以看出，随着有机硅和硅溶胶添加量增大，SPUA 复合材料涂膜的耐水性变好，但耐醇性变化不大。这是因为有机硅具有疏水性，当它与聚氨酯(PU)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体反应后，可以提高PUA复合材料的互穿网状结构的密度，从而整体提高复合材料的耐水性，减少发泡现象。同时，硅溶胶的加入填充了PUA 分子的空隙，提高了成膜的致密性，也使涂膜的耐水性提高。

由表3还可以看出，反应时间对SPUA 复合材料涂膜的耐水性的影响较小，而反应时间越长，涂膜的耐醇性越差，涂料的起泡面积变大。这是因为硅溶胶与有机硅/丙烯酸酯聚氨酯反应时间越长，有机硅与已接枝上的硅溶胶粒子进一步发生缩聚反应，影响了成膜的致密性，导致SPUA 耐醇性变差。

综合上述分析，确定SPUA 复合材料的最佳制备工艺条件为：有机硅KH570 添加量7%，硅溶胶添加量5.5%，反应时间3 h。

2.4 最佳条件下SPUA 复合材料的综合性能

表4为SPUA 复合材料实验样品和市售PUA 复合材料(广东天银化工TC-106)的综合性能比较。

表4 SPUA 与市售PUA 综合性能的比较Table 4 Comparison between comprehensive performance of SPUA and commercial PUA

由表4可见，SPUA 复合材料的黏度、平均粒径、耐冲击性与市售产品比较，变化不大，而其硬度、耐水性、耐溶剂性有所提高。由于无机材料硅溶胶本身具有较高的硬度，添加硅溶胶相当于提高了有机物中硬段的比例，从而使SUPA 样品的硬度有所提高。又因为硅溶胶粒子周围带有羟基极性基团，能与作为基材的马口铁片表面的极性基很好地聚集[11]，从而提高了SPUA 样品的附着力。此外，有机硅参与了PU 和MMA 的共聚反应，提高了SPUA 复合材料的密度，使SPUA 样品的耐水性、耐溶剂性都有所提高。

2.5 SPUA 复合材料的红外分析

图1为SPUA 复合材料的红外光谱图。

图1 SPUA 复合材料、硅溶胶和市售PUA 产品的红外光谱图Figure 1 IR spectra of SPUA composite material,silica sol,and commercial PUA product

由图1可见，SPUA 红外光谱线中，N─H 键变成N─H 游离态，弯曲振动吸收峰在2 046 cm-1处，说明PUA 的N─H(吸收峰为1 550 cm-1)在有机硅的作用下产生电子偏移。硅溶胶的Si─O─H 伸缩振动吸收峰从原来3 568 cm-1迁移到3 442 cm-1，峰变宽变大，吸收强度变大。这说明含有双键的有机硅偶联剂KH570 使PU、MMA 和有机硅三者发生自由基聚合连结在一起，形成交联互穿网络结构，硅溶胶通过与有机硅作用接枝到PUA 分子上，使硅溶胶的特征峰(即Si─O─H 的伸缩振动吸收峰)发生变化。

3 结论

(1) 以有机硅为偶联剂，把硅溶胶引入到丙烯酸酯聚氨酯(PUA)中，采用原位分散聚合法制备了硅溶胶/有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯(SPUA)复合材料。最佳制备条件为：有机硅KH570 添加量7%，硅溶胶添加量5.5%，反应时间3 h。

(2) 红外分析证明含有双键的有机硅偶联剂KH570 使PU、MMA 和有机硅三者发生自由基聚合连结在一起，形成交联互穿网络结构，硅溶胶通过与有机硅作用接枝到PUA 分子上，使硅溶胶的特征峰──Si─O─H 的伸缩振动吸收峰──发生变化。

(3) 与市售产品比较，由于无机材料硅溶胶本身具有较高硬度，并带有极性基团，因此，它有效地提高了SPUA 的硬度、附着力、耐水性和耐醇性。

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