MBR工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究

许海亮，吴玉华，雷登科，何晓洁，刘祥虎*

（浙江海拓环境技术有限公司，浙江 杭州 310052）

电镀废水成分复杂，污染物浓度高，除含有铜、锌、铬、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等[1]之外，还含有大量的有机污染物。近年来，电镀废水中重金属污染的控制技术得到了广泛研究和工程应用，但是，针对有机污染物的达标排放问题却未引起足够重视。GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中，除重金属等指标外，还显著提高了COD、氨氮、总氮等生化指标的排放限值[2]，当前大多数企业很难做到稳定达标排放。因此，加强电镀废水中有机污染物的治理已迫在眉睫。

目前，电镀废水中有机污染物的处理方法主要有强化混凝法、吸附法、微电解法、Fenton 法、生化法等[3]。其中强化混凝法、吸附法、微电解法以及Fenton法都是一种预处理方法，往往还需要和生化法进行联用。因电镀废水可生化性差，富存重金属和硫酸根离子[4]，在实际工程应用中，活性污泥法在经过长时间曝气后，污泥细碎，容易流失，难以维持一定浓度的污泥量，处理效果也随着污泥浓度降低而下降。传统的生物接触氧化工艺极易产生填料结垢现象，且水中微量重金属易在垢体中富集，在运行一段时间达到饱和后，垢体中的重金属又会反溶至水体中，导致重金属含量超标。因此，在使用生化法处理电镀废水时，需寻找可有效防止结垢，并能有效保持活性污泥浓度的工艺方法。膜生物反应器(MBR)工艺是膜分离技术与生物技术有机结合的废水处理技术[5]。它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留，省掉二沉池，活性污泥浓度因此大大提高，水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)可以分别控制，显著提高了氨氮和难降解有机污染物的去除效率。聚四氟乙烯膜(PTFE)耐强酸、强碱和多种化学产品的腐蚀，并具有宽广的耐温性能，因此在特殊的分离环境中，它是一种理想的分离过滤材料[6]。鉴于此，本文针对传统生化法处理电镀废水的不足，结合MBR 工艺的优点，选择新型的聚四氟乙烯膜，通过现场中试试验，考察了新型PTFE 膜及MBR 工艺对园区电镀废水COD、氨氮、重金属等的处理效果以及系统的稳定性和结垢情况，以期为实际工程应用提供一定的指导。

1 实验

1.1 MBR 膜

试验使用的MBR 膜(见图1)为日本产PTFE 材质中空纤维膜，其单只标称膜面积为6 m2，标称孔径0.1 μm，外形尺寸164 mm × 154 mm × 1 520 mm。

图1 MBR 膜组件Figure 1 Membrane module of MBR

1.2 配套设施

储桶：试验桶直径800 mm、高2 000 mm，储水桶500 L，反冲洗水桶50 L。自吸泵：产水泵流量0.5～4.0 m3/h、扬程20 m、吸程10 m，反洗泵流量1.6 m3/h、扬程30 m、吸程7 m。进水、产水、反冲洗各设流量计1 套。电磁阀3 套，压力表1套，管道、阀门及配件若干。组装后如图2所示。

图2 实验装置示意图Figure 2 Schematic diagram of experimental setup

1.3 进水水源

试验进水为宁波某电镀园区两级物化处理后出水。其水质中重金属及总氰化物均能达到GB 21900- 2008 标准中表2的要求，但COD 为150～220 mg/L，氨氮为25～35 mg/L。

1.4 试验阶段

整个试验周期历时5 个月，从2011年7月底至2012年1月中旬。试验包含了组件及配套系统安装、清水试车、污泥培养、阶段进水及连续进水几个阶段。本文主要对自2011年11月1日起的两个月内的运行情况进行分析。试验期间，MBR 运行方式为产水9 min、停1 min，每天进行一次清水反冲洗。

2 结果与讨论

2.1 MBR 工艺对COD 的处理效果

图3为MBR 系统稳定运行2 个月内COD 的去除效果。可以看出，系统对COD 的去除率可达到50%以上，出水COD 质量浓度稳定在80 mg/L 以下。温度对去除效率有一定的影响，随着温度的下降，微生物的生长和活性受到一定程度的影响，因此季节性水温下降会使COD 去除率小幅下降。

图3 MBR 系统对COD 的去除效果Figure 3 COD removal by MBR system

图4为水力停留时间对COD 去除率的影响。可以看出，水力停留时间对COD 去除率影响不大，当停留时间增加一倍时，COD 去除率仅提高了3 个百分点左右，也说明目前的停留时间已经可以满足需求，无须进一步延长停留时间。

图4 水力停留时间对COD 去除率的影响Figure 4 Effect of HRT on COD removal

2.2 氨氮的处理效果

图5为MBR 系统稳定运行2 个月内氨氮的去除效果。实验初期，MBR 出水通量小，系统日进水量少，停留时间长(折合平均停留时间为30 多个小时)，此时系统对氨氮的去除率较高，最高可达到83.6%。从实验第11 天开始，系统进水量增加，停留时间减少，水温没有大幅下降，但氨氮去除率却急剧下降，这是由于系统负荷加大，影响了系统对氨氮的去除效果。到试验后期，随着温度的下降，氨氮去除率逐渐降低。另外，由于夜间不进水，系统在白天和晚上对氨氮的去除效率差异比较明显，说明停留时间对氨氮去除效率有较大影响。这是因为温度降低，活性污泥中的微生物活性降低，停留时间缩短，微生物与氨氮的作用时间较短，氨氮的去除率就降低。而系统负荷增大后，微生物的量相对较少，因此去除率降低。实际出水中氨氮的质量浓度经常在10～20 mg/L 之间，难以稳定在15 mg/L 以下。由于影响氨氮去除效果的主要因素是温度和停留时间[7]，因此拟在维持较长停留时间的基础上，利用园区的蒸汽余热，使生化系统在低温天气下也维持一定的温度，促进生化处理效果。

图5 MBR 系统的氨氮去除率及试验期间的 温度及水力停留时间的变化Figure 5 Removal of ammonia nitrogen by MBR system and the variation of temperature and HRT during the test period

2.3 MBR 系统对重金属的去除作用

经过物化预处理后的电镀废水仍含有一定的重金属离子。从图6可以看出，在经过MBR 系统后，六价铬、铜、镍等重金属含量总体均有不同程度的下降，可进一步保障重金属离子的达标排放。MBR 活性污泥中含有大量的微生物，这些微生物及胞外分泌物对重金属具有一定的吸附作用，因此整体上表现出对重金属具有一定的去除作用。

图6 MBR 系统对重金属Cr(VI)、Cu 和Ni 的去除效果Figure 6 Removal of Cr(VI),Cu and Ni by MBR system

2.4 系统结垢情况

系统运行期间，当进水pH 控制在8.5～9.5 时，钙离子质量浓度在950～1 500 mg/L 之间(见图7)，经过5 个月的运行，膜丝上并未发现有结垢现象(见图8)。与之相比，传统的接触氧化池填料在同等水质条件下，历时半个月就出现结垢现象(见图9)。这是因为PTFE膜具有一定的疏水性，使得硫酸钙等无机物难以附着在膜表面，加上曝气作用也减少了结垢，所以未出现结垢现象。

图7 MBR 系统中钙离子质量浓度及pH 随时间的变化情况Figure 7 Variation of Ca2+ mass concentration and pH in MBR system with time

图8 试验末期膜丝结垢的检查Figure 8 Examination on membrane scaling at the end of the test period

图9 传统接触氧化填料的结垢现象Figure 9 Scaling of traditional filler for contact oxidation

2.5 膜通量及运行稳定性

试验条件：膜面积6 m2，膜组件设计流量42～120 L/h。试验期间对曝气方式进行了优化，使曝气方向平行于膜丝方向，且增加曝气量，利用气流对膜丝表面的冲刷来减少膜面吸附的颗粒，使其维持较大的通量。改造前后膜通量的观察记录见图10。

图10 曝气改造前后的通量情况Figure 10 Flux before and after innovation of aeration

从图10可以看出，曝气方式对膜通量及跨膜压差影响很大。另外，合理的维护也是保障膜寿命和维持较高膜通量的重要因素[8]，主要措施如下：运行时有规律地反冲洗；连续进出水期间，每天一次清水反冲洗；两个月一次在线药剂清洗。试验期间，反应桶内MLSS(混合液悬浮固体)的变化范围在3.5～11.7 mg/L之间，可见污泥浓度对膜通量及跨膜压差的影响不大。

2.6 投资及运行费用

以规模为1 500 t/d的工程项目为例进行MBR工艺投资的估算，对6 家进口膜厂商进行询价，预计吨水投资约为1 800 元。同时，以试验清洗频率及清洗药剂 用量为依据，估算吨水运行费用约为2 元(含MBR 的折旧)。

3 结论

通过现场试验研究膜生物反应器(MBR)工艺处理工业园区电镀废水的实际效果，得出以下结论：

(1) MBR 工艺对电镀废水COD 的去除率可达到50%以上，出水COD 质量浓度稳定在80 mg/L 以下，但在冬季低温及较高污泥负荷的情况下，出水COD 浓度会有一定的波动。

(2) MBR 系统对氨氮的去除效果受水力停留时间、温度、系统负荷等的影响较大。系统负荷越大，温度越低，氨氮的去除率越低。

(3) MBR 出水不存在带泥问题，且只要进水重金属浓度控制适当，出水重金属一般不存在超标问题。

(4) 当进水pH 控制在9 左右，在正常钙离子浓度下，系统未出现结垢现象。

(5) 合理的曝气方式以及维护运行是维持MBR膜通量的重要因素。

(6) 从投资运行费用来看，采用进口膜的总投资费用高于普通生化处理工艺，运行费用约为2 元/t。相对于目前严格的排放标准，这些费用尚在可接受范围之内。该工艺可使电镀园区电镀废水生化指标达标，具有一定的推广应用价值。

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