建筑涂料用水性聚氨酯乳液的合成

郭文录*，金志明，高才华

（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

水性聚氨酯(WPU)是一种环境友好型涂料，因其优异的性能而日益受到人们的亲睐[1]。水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好和附着力强等优点，在建筑涂料等方面有广阔的应用前景[2-6]。然而聚氨酯还存在耐水性差、固含量低的缺点。本研究在于提高水性聚氨酯的耐水性和固含量，通过正交试验确定了具有耐水性好、固含量高的水性聚氨酯的合成条件，采用单因素变量法确定了其配方。该乳液具有固含量高，耐水性、耐碱性、耐擦洗性好，吸水率低，贮存稳定性好等优点。

1 实验

1.1 主要药品

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司；聚丙二醇(PPG-1000)，工业品，江苏省海安石油化工厂；二羟甲基丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，化学纯，江苏永华精细化学品有限公司；无水乙二胺(EDA，分析纯)、二丁基二月桂酸锡(DBTL，化学纯)和三乙胺(TEA，分析纯)，上海润捷化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪，美国尼高力公司；Rise-2008 型激光粒度分析仪，济南润之科技有限公司；BY 型铅笔硬度计，上海普申化工机械有限公司；800型离心机，辽宁阳光制药机械有限公司；NDJ-5S 数字旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司。

1.3 水性聚氨酯(WPU)的合成

将适量的PPG-1000 和IPDI 混合均匀加入装有冷凝管的250 mL 四口烧瓶中，启动搅拌器调至合适的转速(800 r/min)，水浴加热至85 °C 恒温反应2 h 左右，反应过程中加入丙酮降低预聚物的黏度，然后降温至80 °C 左右，加入6 滴催化剂DBTL，再将事先制好的DMPA 和BDO 混合物缓慢滴加至烧瓶中，维持该温度反应2 h，采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到理论值时，再降温至50 °C，加入适量TEA中和0.5 h，再加入适量的去离子水，高速搅拌(1 500 r/min)使其乳化，0.5 h 后加入乙二胺进行扩链，后经减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.4 正交试验因素水平

采用4 因素3 水平正交试验表L9(34)对水性聚氨酯的合成条件进行研究，如表 1 所示。其中，n(─NCO)/n(─OH)为IPDI 中的─NCO 与PPG 中的─OH 的摩尔比；θ1、t1分别为异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇的反应温度(°C)和时间(h)；θ2、t2分别为加入二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇后的反应温度(°C)和时间(h)。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.5 涂膜制备

室温下，将所制备的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80 °C 下烘2～3 h，制备厚度约1 mm 的涂膜备用。

1.6 结构表征和性能测试

(1) 异氰酸酯基的理论含量按照GB/T 6743-2008《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和总酸值的测定》测试；聚氨酯乳液的固含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测量。

(2) 水性聚氨酯乳液粒径采用Rise-2008 型激光粒度分析仪进行测定，介质折射率设定为1.76+0.05 i，分散剂折射率设定为1.333；采用美国尼高力公司的DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪对合成的水性聚氨酯薄膜进行分子结构表征。

(3) 贮存稳定性按GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》测试；机械稳定性测试方法：将乳液置于离心机中以3 000 r/min 的速度旋转，0.5 h 内不破乳、无明显絮凝物，视为合格；稀释稳定性测试方法：将乳液稀释至3%，静置72 h，无分层、无沉淀、无絮凝，视为合格。

其他性能测试按相关国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果和极差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

极差的大小反映了实验因素对实验指标影响的程度。由表2中吸水率的极差大小可知，实验因素对吸水率的影响大小顺序为：C ＞ A ＞ D ＞ B，即t1/t2＞ n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1，降低吸水率的最佳反应条件组合为A2B2C1D3；同样，由固含量的极差大小可知，实验因素对固含量的影响大小顺序为：A ＞ D ＞ B ＞ C，即n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1＞ t1/t2，提高固含量的最佳反应条件组合为A1B3C3(C2)D3。

综合考虑，优化组合应为 A1B2C2D3。鉴于n(─NCO)/n(─OH)比值考虑的范围较宽，需对其进行进一步的研究，而其他反应条件确定为：θ1为85 °C，θ2为80 °C，t1、t2各自为2 h。

2.2 n(─NCO)/n(─OH)对WPU 性能的影响

固定w(DMPA)= 5.6%、w(BDO)= 8%(即DMPA、BDO 占反应物的质量分数分别为5.6%和8%)，对n(─NCO)/n(─OH)取一系列数值，研究其对水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影响，结果如表3所示。可以看出，随着n(─NCO)/n(─OH)的增大，水性聚氨酯乳液的固含量逐渐减小，涂膜的耐水性变差、硬度升高，乳液外观由泛蓝半透明到微黄透明。固含量降低可能是由于PPG-1000 的相对减少造成的。PPG 是主要的成膜物质，n(─NCO)/n(─OH)越大，─NCO 的含量越高，与DMPA 的反应机率越大，使乳液越容易分散，WPU涂膜的吸水性越好，其耐水性变差；同时，随着n(─NCO)/n(─OH)值的增大，聚氨酯中的刚性链段──氨基甲酸酯键和脲键──增多，柔性链段含量降低，尤其是异氰酸酯基与水反应生成的脲增多，使得涂膜的硬度升高，机械强度增加。当n(─NCO)/n(─OH)值越大，乳液的粒径越小，乳液外观由泛蓝半透明变为微黄透明。而微黄色主要是因为使用了三乙胺作为中和剂以及乙二胺作为扩链剂，由于胺类物质在反应中易被氧化生成发色基团而变黄。由表 3 可知，n(─NCO)/n(─OH)值在3.8～4.6 之间时，合成的乳液性能较好。

表3 n(─NCO)/n(─OH)对水性聚氨酯性能的影响Table 3 Effect of molar ratio of ─NCO to ─OH on properties of water-based polyurethane

2.3 DMPA 含量对WPU 性能的影响

二羟甲基丙酸(DMPA)是主要的亲水扩链剂，通过和TEA 中和成盐，将羧基─COO-引入WPU 中，增强了WPU 的自乳化性能。DMPA 含量对WPU 乳液和涂膜性能具有较大的影响。本次试验在n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(BDO)= 8%的条件下，研究了DMPA 添加量对乳液和涂膜性能的影响，结果如表4所示。

表4 DMPA 含量对水性聚氨酯性能的影响Table 4 Effect of DMPA content on properties of water-based polyurethane

从表4可以看到，随着DMPA 含量的升高，乳液的固含量变化不大，粒径则在68.67～26.20 µm 范围内变动，贮存稳定性变好，乳液外观由乳白色变为微黄半透明；当DMPA 的用量达到8.0%时，涂膜硬度增大。固含量变化小说明合成乳液的反应稳定，转化率基本保持不变。WPU 的乳化机理为：WPU 的疏水链段卷曲成核，亲水性的离子基团位于核的表面，随着DMPA含量的升高，大量的─COO-集中在核的表面，与相应的正离子形成稳定的双电层，导致分子间的静电斥力增加，从而减弱了分子链间的相互聚集，使得乳液的粒径减小，贮存稳定性增加；同时，DMPA 引入所形成的双电层效应，阻止了WPU 分子的聚集，粒径减小，乳液的外观也逐渐变为半透明。DMPA 作为WPU 的硬段部分引入，其含量越高，硬段在分子中所占的比例越大，导致涂膜的机械硬度增加。综上考虑， DMPA的用量为5%～6%时，乳液性能较好。

2.4 BDO 含量对WPU 性能的影响

确定n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(DMPA)= 5.6%，研究了BDO 含量对WPU 乳液及涂膜性能的影响，结果如表5所示。研究结果显示，增加BDO 的含量，乳液的黏度和吸水率减小，说明BDO 被接枝到IPDI 的─NCO 上，成为WPU 的硬段组成部分，使得粒径减小，黏度降低。与前述的DMPA 影响相比较可知，BDO 形成的氨基甲酸酯键的亲水能力没有DMPA 形成的离子键强，故其对涂膜吸水率的影响没有DMPA 大。表5表明，BDO 含量对乳液贮存稳定性、硬度没有太大的影响，当BDO 含量为8%～9%时，颜色为乳白泛蓝光，说明在该范围内乳液粒径小，色泽好。因此，能够确定BDO 含量在8%～9%时乳液性能较好。

表5 BDO 含量对水性聚氨酯性能的影响Table 5 Effect of BDO content on properties of water-based polyurethane

通过以上研究，确定水性聚氨酯乳液合成工艺条件为：第一步反应温度为85 °C、反应时间2 h，第二步反应温度80 °C、反应时间2 h，n(─NCO)/n(─OH)为(3.8～4.6)∶1，DMPA 质量分数为5%～6%，BDO质量分数为8%～9%。

2.5 水性聚氨酯的红外光谱图

以上工艺条件下合成的水性聚氨酯的红外光谱见图1。从图1可以看到，PPG-1000 在3 500 cm-1处的羟基峰和IPDI 在2 260 cm-1处的异氰酸酯基特征峰消失，而在3 365 cm-1出现了N─H 伸缩振动吸收峰，说明羟基和异氰酸酯基反应完全，生成了氨基甲酸酯基团，无异氰酸酯基残留；2 970 cm-1附近为饱和C─H的伸缩振动峰，此处峰较宽，应为3 种类型的甲基峰的合并；1 716 cm-1为氨基甲酸酯基中羰基C═O 的伸缩振动峰；1 541 cm-1附近为氨基甲酸酯键的吸收峰；1 244 cm-1附近为氨酯基中C─O─C 的伸缩振动峰；1 109 cm-1附近为聚醚的C─O─C 的吸收峰。图1表明成功合成了水性聚氨酯。

图1 水性聚氨酯的红外谱图Figure 1 Infrared spectrum of water-based polyurethane

2.6 水性聚氨酯乳液性能测定

所合成的水性聚氨酯乳液及涂膜的综合性能测定结果见表6。从表6可以看出，该乳液测定的性能指标都符合技术要求，固含量较高，吸水率低，柔韧性较好，尤其是在耐水性、耐碱性和耐洗刷性方面，优于技术要求。

3 结论

(1) 通过正交试验和单因素试验确定了水性聚氨酯的最佳合成工艺为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚丙二醇(PPG-1000)反应温度为85 °C、反应时间2 h，加入二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)后的反应温度为80 °C、反应时间2 h，n(─NCO)/n(─OH)= (3.8～4.6)∶1，DMPA 质量分数为5%～6%，BDO 质量分数为8%～9%。

(2) 性能测试表明，所合成的水性聚氨酯乳液固含量为34%，乳液贮存稳定性好，所得涂膜吸水率仅为15%，耐水、耐碱和耐洗刷性好。

表6 水性聚氨酯的综合性能Table 6 Comprehensive properties of water-based polyurethane

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