复合絮凝-螯合法处理镀铬废水

刘存海*，韩利萍

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021）

镀铬会带来良好的社会效益和经济效益，但镀铬废水中含有大量毒性很大的铬，对自然生态环境造成 严重污染。镀铬废水中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，其中Cr(VI)的毒性最大，约为Cr(III)的100 倍，可引起肺癌、肠道疾病和贫血[1]。目前国内外治理铬污染的方法甚多，主要有离子交换法[2]、电解还原法[3]、吸附处理法[4]、液膜分离法[5]、生物化学法[6-7]、不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)法等。这些方法处理废水后仍含有一定量的铬离子，结果不尽令人满意。

本文以二乙烯三胺(DETA)、二硫化碳、环氧氯丙烷和 NaOH 为原料合成一种重金属离子螯合剂HMCA。将镀铬废水中的Cr(VI)用NaHSO3还原为Cr(III)[8]后，先采用复合絮凝法处理，再用螯合剂HMCA 处理残余的铬离子，效果较好。

1 实验

1.1 废水来源

镀铬废水取自陕西长岭电子科技有限公司，还原后其Cr(III)含量为796.65 mg/L。

1.2 主要试剂和仪器

试剂：亚硫酸氢钠，氢氧化钠，聚合氯化铝(PAC)，聚合硫酸铁(PFS)，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，二乙烯三胺(DETA)，环氧氯丙烷，二硫化碳，均为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：JB90-S 型电动搅拌机(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，HH-1 数显恒温水浴锅(上海浦东物理光学仪器厂)，722S 可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)，101-1 型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂)，分析天平(Sartorius 科学仪器北京有限公司)，PHS-10A型酸度计(Sartorius 科学仪器北京有限公司)，磁力DBJ621 定时变速搅拌器(4332 厂)，SHB-C 型循环水真空泵(郑州杜甫仪器厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 絮凝性能试验

1.3.1.1 单一絮凝剂的选择

取8 只200 mL 的烧杯进行编号，分别加入150 mL还原后的镀铬废水，再分别用移液管加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL 质量浓度为5.0 g/L 的PAC溶液，调节pH，磁力搅拌5 min。随后静置过滤，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定PAC 的最佳加入量。同法分别确定PFS、CPAM 2 种絮凝剂的最佳加入量(PFS 和CPAM 原液的质量浓度分别为8.0 g/L 和1.0 g/L)。

1.3.1.2 絮凝剂的复配

取8 只250 mL 的烧杯进行编号，分别加入150 mL还原后的镀铬废水，均加入最佳用量的PAC，再分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL PFS，磁力搅拌5 min 后静置12 h，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定PAC 与PFS 混合使用的最佳比例和用量。

再取8 份150 mL 经还原的镀铬废水，先按上述最佳比例和用量加入PAC 和PFS，再分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL CPAM，磁力搅拌5 min 后静置12 h，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，最终确定PAC、PFS 和CPAM 复配的最佳比例和用量。

1.3.1.3 pH 的确定

分别取等量经还原的镀铬废水于250 mL 烧杯中，依据1.3.1.2 的结果，分别加入复合絮凝剂的最佳配比量，调节pH 为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0 和8.5，测定上清液中Cr(III)的质量浓度，以确定最佳pH。

1.3.2 捕集性能试验

1.3.2.1 螯合剂的制备

在250 mL 带电磁搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的三颈烧瓶中，取10 mL 二乙烯三胺，置于25 °C 恒温水浴中，搅拌条件下缓慢滴加一定量的环氧氯丙烷，反应一段时间，逐渐出现乳白色黏稠胶状物，加入30 mL水使其溶解，再加入10 g 氢氧化钠，待全溶后，用恒压滴定漏斗滴加0.08 mol CS2，控制滴加速率为1 ～ 2 滴/s，室温下反应2.5 h，再升温至65 °C 反应1 h，冷却后得到亮黄色重金属螯合剂HMCA 溶液[9-10]。采用质谱仪测得HMCA 的分子量为415 g/mol。

1.3.2.2 pH 的确定

取8 份经复合絮凝处理的上清液100 mL 于烧杯中，调节pH 为6.5 ～ 10.0，分别加入0.3 mL 2.80 mol/L的HMCA 溶液，磁力搅拌5 min，静置12 h 后过滤，用分光光度法测上清液中Cr(III)的残余浓度，计算Cr(III)的去除率，根据Cr(III)的最大去除率确定最佳pH。

1.3.2.3 捕集试验

取8 只200 mL 的烧杯进行编号，分别加入经复合絮凝处理的上清液100 mL，再用移液管分别加入一定量的2.80 mol/L HMCA 溶液，调节pH 至最佳值，以100 r/min 的速率磁力搅拌5 min，静置12 h 后过滤，测上清液Cr(III)质量浓度，以确定HMCA 的最佳加入量，用去离子水将沉淀反复洗涤，真空干燥至恒重，取样进行扫描电镜观察。

1.3.2.4 分析方法

采用UV-265FW 傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，以KBr 压片法分析螯合剂及螯合产物；采用日立S-4800 扫描电子显微镜(日本日立)观察絮体的形貌；采用722S 可见分光光度计测定废水中Cr(III)的含量。

2 结果与讨论

2.1 HMCA 及其螯合产物的红外光谱图

HMCA 及其螯合产物和原料DETA 的红外光谱谱图见图1。HMCA 在1 221 cm-1和1 109 cm-1处出现C═S 伸缩振动峰，1 502 cm-1处出现N─C═S 中N─C的特征吸收峰，1 056、999 和971 cm-1处出现了C─S伸缩振动峰，表现为较强的尖峰，此峰低于C═S 双键的特征吸收(1 501 ～ 1 200 cm-1)，高于C─S 单键的特征吸收(600 ～ 700 cm-1)，具有部分双键性质，表明分子中成功接上了─CSS-基团。

图1 HMCA、DETA、HMCA 螯合产物的红外光谱谱图 Figure 1 IR spectra for HMCA,DETA,and HMCA chelates

比较图1曲线a、b 可知，DETA 中的N─H 伸缩振动峰出现在3 416 cm-1处，比HMCA 在3 417 cm-1处出现的峰形要窄。这是由于合成的HMCA 螯合剂中除了有N─H 伸缩振动峰外，还有O─H 伸缩振动峰。DETA 在2 939 cm-1和2 849 cm-1处出现的几乎等强的吸收峰是由─CH2─的不对称和对称伸缩振动峰引起的，而HMCA 的─CH2─不对称和对称伸缩振动峰表现为强弱不同的吸收峰，且峰位发生移动。

比较图1曲线a、曲线c 发现，与HMCA 相比，HMCA 螯合产物红外光谱图发生明显变化，3 317 cm-1处强而宽的峰变小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物之后，O─H 峰消失，只剩下N─H 的伸缩振动峰；螯合产物仍有与HMCA 中─CH2─和C─N 相对应的特征吸收峰，最明显的区别在于与─CSS-相关的吸收峰，如与Cr(III)生成沉淀物后，在1 056、999 和971 cm-1处的峰变弱，并发生位移，这是因为生成螯合物后，配体分子中─CSS-的共轭体系发生改变[11]。

2.2 HMCA 螯合产物的形貌

HMCA 与Cr(III)形成的螯合产物的SEM 照片见图2。由图2可以看出，HMCA 螯合产物呈大小不等、不规则的致密颗粒状，表面出现的小絮体堆积成大的絮体，说明HMCA 与Cr(III)形成稳定的沉淀物。

2.3 单一絮凝剂对镀铬废水的絮凝效果

PAC、PFS、CPAM 的加入量对镀铬废水的影响见图3。由图3可知，随着PAC、PFS、CPAM 加入量的增大，Cr(III)的质量浓度均呈下降趋势，当投入量达到一定值时，Cr(III)的质量浓度降至最低，继续增大絮凝剂加入量，Cr(III)质量浓度不再改变。

图3 PAC、PFS、CPAM 加入量对镀铬废水絮凝效果的影响 Figure 3 Effects of amounts of PAC,PFS and CPAM on flocculation effect of chrome plating wastewater

2.4 复合絮凝剂对镀铬废水絮凝效果的影响分析

通过大量的复配试验，确定复合絮凝剂的最佳组合为m(PAC)∶m(PFS)∶m(CPAM)= 10∶12∶1。该复合絮凝剂的加入量对镀铬废水絮凝效果的影响见图4。由图4可知，当该复合絮凝剂的用量为9 mL，即由4 mL 5 g/L PAC、3 mL 8 g/L PFS 和2 mL 1 g/L CPAM组成时，废水中Cr(III)的质量浓度为143.26 mg/L，达到最低。

图4 复合絮凝剂加入量对镀铬废水絮凝效果的影响 Figure 4 Effect of dosage of composite flocculant on flocculation effect of chrome plating wastewater

2.5 絮凝最佳pH 的确定

絮凝时废水pH 对Cr(III)质量浓度的影响见图5。由图5可知，随废水pH 不断增大，废水中Cr(III)的质量浓度逐渐减小；当废水pH 为7.5 时，Cr(III)的质量浓度最低；继续增大废水pH，Cr(III)的质量浓度又逐渐增大。故复合絮凝的最佳pH 为7.5.

图5 絮凝时pH 对镀铬废水絮凝效果的影响 Figure 5 Effect of pH on flocculation effect of chrome plating wastewater during flocculation process

2.6 捕集时pH 对Cr(III)去除率的影响

捕集时废水pH 对Cr(III)去除率的影响见图6。由图6可知，随pH 逐渐增大，Cr(III)的去除率呈上升趋势；当pH 为8.5 时，Cr(III)的去除率最高，为99.12%；继续增大pH，Cr(III)的去除率呈下降趋势。

图6 捕集时pH 对Cr(III)去除率的影响 Figure 6 Effect of pH on removal rate of Cr(III) during trapping process

2.7 捕集时HMCA 加入量对废水中Cr(III)含量的影响

捕集时HMCA 的加入量对废水中Cr(III)质量浓度的影响见图7。由图7可知，随HMCA 加入量增加，废水中Cr(III)的质量浓度迅速减小；当HMCA 的加入量为3.10 g/L 时，废水中Cr(III)质量浓度的减小趋缓；当HMCA 加入量为3.87 g/L 时，废水中Cr(III)的质量浓度最低，为0.13 mg/L；继续增大HMCA 加入量，Cr(III)的质量浓度呈上升趋势。

图7 捕集时HMCA 加入量对废水中Cr(III)含量的影响 Figure 7 Effect of amount of HMCA on Cr(III) content in wastewater during the trapping process

3 结论

(1) 以DETA、CS2、环氧氯丙烷和NaOH 为原料合成了一种重金属离子螯合剂HMCA，红外光谱图表明HMCA 分子中已成功接入─CSS-基团。

(2) 用复合絮凝法处理经还原的镀铬废水，PAC、PFS、CPAM 的质量比为10∶12∶1，pH 为7.5 时，对废水的絮凝效果最佳，此时上清液中Cr(III)的质量浓度降为143.26 mg/L。

(3) 用螯合剂HMCA 处理经复合絮凝的废水，HMCA 与Cr(III)生成稳定的螯合产物，pH 为8.5、HMCA 加入量为3.87 g/L 时，废水中残余Cr(III)质量浓度最低为0.13 mg/L。

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