高低温交替对涂料防火性能的影响

李婷婷，姜曙光，李少香, *

（1.青岛科技大学环境与安全工程技术学院，山东 青岛 266042；2.潍坊亚星集团有限公司，山东 潍坊 261031）

随着经济的快速发展，我国高层建筑越来越多，高层建筑发生火灾的几率和救援难度也显著提高。高层建筑火灾由于蔓延快，扑救、疏散困难，往往造成重大损失，如2009年央视大楼火灾造成直接经济损失达1 亿6 383 万元。同时，高层建筑一般又存在较多的火险隐患。因此，髙层建筑的防火安全就成为一个十分重要的问题。防火涂料由于能够有效减少火灾的发生和蔓延，降低经济损失，因而得到了广泛应用。随着人们对装饰性要求和消防要求越来越高，饰面型防火涂料的应用范围也将会越来越大，因此，饰面型防火涂料的研究、开发具有十分重要的意义[1]。

然而，人们对饰面型防火涂料的耐酸碱性、耐水性、防火性能重视的同时，却忽视了涂料使用过程中的老化对其防火性能的研究。随着使用时间的延长，防火涂料的防火性能会下降，最后甚至会失去阻燃作用。研究饰面型防火涂料在使用过程中防火性能的变化有助于确定其使用年限和更换周期。而及时更换饰面型防火涂料有利于保障其防火性能，在发生火灾时能够保证其发挥阻燃作用，这对于施救人员和扑救火灾都具有非常重要的作用。

目前，对于防火涂料耐火极限所给出的指标都是在使用前对涂料样品进行检验获得的结果。而对于各种类型防火涂料在投入工程环境实际应用一段时间后的防火性能及使用寿命，则缺乏科学的评价方法，使得人们在选用涂料的过程中没有依据。本实验针对3 种市售涂料和1 种自制涂料，采用高低温交替循环法模拟涂料样品的老化。采用小室法和酒精喷灯法分别测试了各涂料样品在高低温循环前，以及循环15、30 和45 d 时的质量损失、耐火时间、炭层高度等防火性能参数，分析其防火性能的变化，定性比较其使用周期与更换周期。

1 实验

1.1 涂料样品的选择

选取3 种具有代表性的常用市售水性饰面防火涂料与一种笔者通过实验优化出的涂料配方(见表1)配制的饰面防火涂料进行实验对比。已知市售涂料1 为水性丙烯酸饰面防火涂料(固含量≥80%)；市售涂料2为水性聚氨酯饰面防火涂料，市售涂料3 为水性苯丙饰面涂料，自制涂料则为水性硅丙饰面防火涂料。

表1 自制膨胀型水性饰面防火涂料配方Table 1 Formulations for home-made intumescent finishing fire retardant coating

1.2 实验设备及仪器

QZM-1 型锥形磨、QSD 型高速搅拌机，天津市建筑仪器试验机公司；XSF51-3 型小室法测试仪，南京上元分析仪器；酒精喷灯、DT-2001A 型电子计数天平，常熟市金羊天平仪器厂；GDW-100 型高低温试验箱，南京泰斯特实验设备有限公司。

1.3 自制防火涂料的制备方法

(1) 按配方比例依次将去离子水、脱水催化剂、成炭剂、发泡剂、二氧化钛及各种助剂加入研磨机研磨2 h；

(2) 将可膨胀石墨和空心微珠加入到制得的浆料中，以800～1 000 r/min 的转速搅拌20 min，再将转速降至200～400 r/min，加入乳液等助剂；

(3) 用蒸馏水或增稠剂调节浆料体系黏度，并用稀氨水将pH 调节至7.5 左右。

1.4 样板制备

试验基材选用一级三层胶合板制成，表面应平整光滑，无节疤、拼缝或其他缺陷。试样的湿涂覆比值为 250 g/m2(不包括封边)，涂覆误差为规定值的±2%。先将防火涂料涂覆于试板四周封边，24 h 后再将防火涂料均匀地涂覆于试板的一侧表面。在符合GB/T 9278-2008《涂料试样状态调节和试验的温湿度》中3.1规定的温度(23 ± 2) ºC、相对湿度为50% ± 5%的条件下调至质量恒定，即相隔24 h 前、后两次称量的质量变化不大于0.5%。

1.5 冷热循环试验方法及防火性能测试

1.5.1 冷热循环试验方法

将制备好的样板置于高低温试验箱，低温设置为-19 °C，试验时间3 h；然后调整试验箱环境温度为高温50 °C，试验时间3 h；再将试验箱温度设置为常温24 °C，保持18 h，即为冷热循环1 个周期。分别将涂料样品进行冷热循环15、30 和45 个周期，并对其防火性能进行测试。

1.5.2 防火性能测试

(1) 酒精喷灯垂直燃烧法：将一面涂有防火涂料并已完全干燥的三合板试样垂直置于酒精喷灯上方10 cm(涂层面向下)处，待木板炭化，背面出现裂缝时，记下时间，此时间即为耐燃时间。

(2) 小室燃烧法：按GB 12441-2005《饰面型防火涂料》附录C 的规定进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同防火涂料冷热循环前的防火性能

在同一实验条件下，将3 种市售饰面防火涂料与自制的饰面防火涂料按1.4 方法涂覆于木板上，完全干燥后进行使用前的防火性能测试。实验结果见表2。

表2 不同涂料冷热循环前的防火性能测试结果Table 2 Test results of fire resistance of different coatings before high and low temperature cycle

由表2可知，冷热循环前各种市售饰面防火涂料和自制涂料的耐火时间均符合国家标准(≥20 min)，自制涂料的耐火时间达到42 min，且炭层高度达到20 mm，在4 种涂料中防火性能最佳。而市售涂料1 的耐火时间短、炭层高度低，防火性能相对较差；市售涂料2和3 的耐火时间和炭层高度都相差不大，防火性能也较好。

2.2 不同涂料冷热循环15、30 和45 d 后的防火性能

为了研究涂料使用前后防火性能的变化，选用高低温试验机对涂料进行加速老化试验。按1.5.1 进行冷热循环后，对试样的防火性能进行测试，结果见表3。

表3 冷热循环15、30 和45 d 后4 种涂料的防火性能测试结果Table 3 Test results of fire resistance of four coatings after 15,30 and 45 d of high and low temperature cycles

由表3可知，随着冷热循环周期的增加，各种市售防火涂料的质量损失逐渐增大，耐火时间逐渐缩短，炭层高度也逐渐减小。这说明冷热循环后各种市售涂料的部分有效成分失效，防火性能下降。自制涂料在冷热循环15、30 和45 d 后，其耐火时间也在下降，但是冷热循环45 d 后其耐火时间仍高达36 min，远高于国家标准(≥20min)，且其炭层高度基本不变，说明自制涂料经冷热循环后其防火性能基本不变，具有很好的阻燃效果。而市售涂料1 经过冷热循环30 d 后，其耐火性能已经不能达到国家标准，这是因为市售涂料1经过多次冷热循环周期后，其有效成分发生改变、失效，导致燃烧时炭层不能有效膨胀，使其膨胀炭层变薄，且致密性不好，已不能包覆燃烧过程中生成的气体或水蒸气而形成气泡，导致其质量损失较大，故阻燃效果差。试验发现，4 种防火涂料样品经45 d 冷热循环后，除涂料层有不同程度的裂纹产生外，作为膨胀型防火涂料的膨胀性能也有不同程度的变化。4 种涂料在冷热循环前遇火能产生很高的蜂窝炭质层，从而对基材进行有效的防火隔热保护。但经冷热循环45 d后，市售涂料1 遇火几乎不再膨胀，耐火时间也大大缩短，且其在小室燃烧实验过程中基材三合板基本烧穿，可以判断其有效成分已经失效，失去阻燃作用。市售涂料2 和3 经过45 d 冷热循环后，虽然其防火性能有较大幅度的下降，但是其检测项依然符合国标。而自制涂料冷热循环45 d 后，其耐火时间为36 min，炭层高度为18 mm，仍然具有非常好的阻燃性能，说明自制涂料的防火性能受冻融的影响不是很大。这是由于两方面的原因。第一是因为自制防火涂料选用了硅丙乳液作为主要基料，而基料本身的性质对膨胀发泡效果及膨胀层强度都起着关键性的作用[2]。丙烯酸酯树脂涂料是性能优良的高分子涂料基料，它具有良好的成膜性、粘接性和耐老化性，而有机硅聚合物分子中含有Si─O 键，受热氧化后能生成稳定的Si─O─Si 键，因此，由有机硅树脂所配制的有机硅涂料具有优良的耐热性、耐高低温性、耐湿性和抗水性[3]，故通过单体共聚将有机硅树脂与丙烯酸树脂有机地结合起来，就可以使两类树脂起到优势互补的作用。所以自制防火涂料具有良好的耐高低温性、耐气候老化性、良好的透气性等。第二是因为选用合理的膨胀阻燃体系，且加入适量的助剂。

图1为4 种涂料冷热循环过程中炭层高度的变化曲线。可以看出，自制涂料无论在冷热循环前后，其燃烧后的膨胀炭层是最高的，而炭化层的好坏决定着涂层阻燃耐火时间的长短。炭化层的形成主要由阻燃体系各组分起主要作用，因此，阻燃体系是影响涂料阻燃性能的关键。本实验选用P─C─N 膨胀体系作为阻燃体系，并选用了最佳的添加量。因为防火助剂的添加量对发泡炭层有着很大的影响。防火助剂的用量太低，不能形成良好的发泡层；用量太高，涂料的成膜性太差，涂层燃烧时气体易逸出，同样不能形成良好的发泡层。所以自制涂料经过冷热循环老化后，依然具有良好的防火性能。

图1 4 种涂料冷热循环过程炭层高度的变化曲线Figure 1 Variation curves of carbon layer height of four coatings in course of high and low temperature cycle

对于3 种市售涂料，只了解其主要成分，而对其准确的原料配比未能掌握，因此，本实验结果无法定量分析出原料配比对涂料冷热循环试验后防火性能下降产生的影响。但由于基料性质对涂料膨胀发泡效果及膨胀层强度有关键性影响，因此，本文从基料成分不同的角度对实验结果进行定性分析：

(1) 市售涂料1 中基料为丙烯酸酯，而丙烯酸酯分子中含有亲水的酯基，导致其吸水性较强，反映出“热黏冷脆”的性质[4]。因此市售涂料1 经过多次冷热周期循环后，防火性能会受到影响。

(2) 市售涂料2 的基料为水性聚氨酯，其具有无毒、不易燃烧、不易损伤被涂饰面的优点[5]。但水性聚氨酯体系的防冻性有一定限度，所以冷热循环处理会导致其防火性能下降。

(3) 市售涂料3 的基料为水性苯丙涂料，其聚合物中引入了疏水性较强的苯乙烯链段，使得涂膜的耐水性、耐碱性、硬度和抗污性较丙烯酸酯共聚乳液均有较大提高。但苯乙烯会部分或全部取代耐候性较好的甲基丙烯酸酯，而苯环对电子的诱导效应使与之直接相连的叔碳原子上的氢原子易被氧化[6]。在水性苯丙涂料长期使用过程中，会出现在高温环境中易变软、低温环境中易发脆的现象。因此，经过冷热循环后，水性苯丙涂料的性能会受到影响。

从上述试验中可看出，4 种涂料在经过冷热循环老化处理后，其耐火时间都有所下降。市售涂料1 的使用期限短，更换周期短，必须及时更新才能保证其阻燃效果，这就增加了人力、物力消耗，不符合水性环保涂料高性能、高节能、低污染的发展要求。市售涂料2、3 在冷热循环后只是阻燃效果变差，但仍能达到标准，使用周期相对较长，更换周期也较长，若性价比合适，可以选用。自制涂料4 在冷热循环后阻燃效果基本没有变化，可见其使用周期和更换周期都最长，具有较好的应用前景。

3 结论

(1) 3 种市售涂料和自制涂料在交替温度变化过程中防火性能均有所下降，说明防火涂料随着使用时间的增加，防火性能会受到影响。

(2) 自制水性硅丙饰面防火涂料在45 d 交替温度变化过程中其防火性能变化不大，仍具有良好的阻燃作用，使用周期较长。

(3) 市售涂料1(水性丙烯酸饰面防火涂料)经交替温度变化后，有效成分失效，失去阻燃作用。如需在使用过程中保持其防火性能，必须及时更新，会带来人力、物力资源的消耗，不符合防火涂料高性能、高节能、低污染的要求。

(4) 市售涂料2(水性聚氨酯饰面防火涂料)、市售涂料3(水性苯丙饰面涂料)在交替温度变化过程中防火性能下降幅度较大，但仍高于国标，若性价比合适，则可选用。

[1]刘玲,赵敏,赵兴艺.酚醛改性丙烯酸树脂饰面型防火涂料[J].涂料工业,2010,40 (2):1-3.

[2]王国建,张小翠,汪新民.乳液型膨胀防火涂料的研究(I)──树脂基料对防火涂料性能的影响[J].建筑材料学报,1999,2 (1):57-63.

[3]PARK H S,YANG I M,WU J P,et al.Synthesis of silicone-acrylic resins and their application to superweatherable coatings [J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81 (7):1614-1623.

[4]YU Z Q,NI P H,LI J A,et al.Miniemulsion copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate in the presence of vinyl siloxane rubber [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical Engineering Aspects,2004,242 (1/3):9-15.

[5]涂伟萍.水性涂料[M].北京:化学工业出版社,2005:315-320.

[6]赵全生.我国丙烯酸树脂漆的进展[J].中国涂料,1996 (6):5-15.