中温酸性纳米化学复合镀镍-磷-石墨工艺

刘建建，林明锐，高亭亭，蔺万峰，徐德军，高志，廖苏华，邢秋菊，邹建平*

（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）

近年来，自润滑复合镀工艺作为制备具有减摩性能的复合材料的一种新途径在我国得到迅猛发展，化学镀镍层由于具有优异的均匀性、硬度、耐磨、耐蚀等综合物理化学性能而得到广泛应用[1]。已有的研究表明，将石墨微粒添加到Ni-P 镀液中，得到的Ni-P-石墨复合镀层既具有耐磨性，又有自润滑性，是优良的耐磨干态润滑复合镀层[2-10]。但石墨本身多孔的表面及活性容易造成镀液分解，因此，目前关于化学镀Ni-P-石墨工艺的研究较少。本文在中温酸性条件下，通过探索表面活性剂、搅拌速率及镀液pH 对镀层性能的影响，获得了自润滑性能分布均匀的Ni-P-石墨复合镀层优化工艺。

1 实验

1.1 实验材料及试剂

采用45 钢片为基材进行施镀，裁剪为3 cm × 3 cm规格，每一块钢片表面积为18 cm2。

硫酸镍(NiSO4·6H2O)、苹果酸和硫脲，分析纯，石墨粒子(99%，40 nm)，阿拉丁试剂；次磷酸钠、乳酸、冰乙酸、表面活性剂SDBS(即十二烷基苯磺酸钠)、硝酸(w=65%～68%)，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙酸钠，分析纯，上海实验试剂有限公司。

1.2 镀前处理工艺

(1) 钢片镀前处理：用1∶4(即1 体积硝酸比4 体积水，下同)HNO3浸泡6 s 左右，然后用水冲洗，再次浸泡、水冲洗多次直至表面光滑，称重。以1∶4 HNO3活化。

(2) 纳米石墨粉处理：称取适量纳米石墨粉，加入一定量表面活性剂、去离子水，放置于超声波清洗器中振荡。

1.3 施镀工艺条件

硫酸镍(NiSO4·6H2O) 25 g/L

次磷酸钠 28 g/L

乙酸钠(CH3COONa·3H2O) 15 g/L

乳酸 10 mL/L

冰乙酸 10 mL/L

苹果酸 6 g/L

石墨粒子 160～400 mg/L

硫脲 微量

SDBS 0～0.8 g/L

pH 4.8～5.0

v(搅拌) 300～350 r/min

装载量 72 cm2/L

θ(75 ± 1) °C

1.4 镀层测试方法

1.4.1 沉积速率

采用重量法，用电光分析天平准确称量试样在施镀前后的质量，按下述公式计算：

式中，v为沉积速率(μm/h)；m0、m1分别为施镀前、后试样的质量(g)；ρ为镀层密度，取7.9 g/cm3；A为试样表面积(cm2)；t为施镀时间(h)。

1.4.2 镀层磷含量测试

采用FEI 公司的EDAX-PHOENIX 型能谱仪(EDS)测定镀层磷含量。

1.4.3 镀层形貌及微观结构

采用飞利浦XL30 型扫描电子显微镜(SEM)扫描镀层，观察表面形貌及微观结构。

1.4.4 镀层耐蚀性测试

耐硝酸点蚀法：在室温下，将镀后试片按长度方向一半浸入分析纯浓硝酸中，另一半暴露于空气中，记录试片进入至表面出现第一变色点的时间(以s 表示)。

1.4.5 镀层结合力测试

参照GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》，采用弯曲法测试，反复弯曲试片直到基体断裂，断裂处镀层不起皮、不脱落为合格。

1.4.6 镀层显微硬度测试

采用HX-1 型显微硬度计(上海联尔试验设备有限公司)对施镀前后的钢片进行显微硬度的测量。

1.4.7 镀层耐磨性测试

采用Taber 耐磨性测试仪(亚泰斯仪器有限公司)测定镀层的耐磨性。参照GB/T 1768-2006《色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》中规定的方法，即在转速为80 r/min 和500 cN 负荷条件下，采用嵌有金刚砂磨料的硬质橡胶磨擦轮磨耗涂层表面，其耐磨性以经规定的研磨转速研磨后涂层质量损耗的平均值来表示(失重法)。

2 结果与讨论

2.1 石墨的用量对镀速的影响

按照基础镀液配方，pH 控制为5.0，搅拌速率300 r/min。使用250 mL 烧杯为容器在恒温水浴锅中进行施镀。通过添加不同量的纳米石墨进行实验研究，实验结果如表1所示。可以看出，当石墨用量在240 mg/L时镀速较好。

表1 石墨用量对化学复合镀镀速的影响Table 1 Effect of graphite dosage on deposition rate of electroless composite plating

2.2 表面活性剂对施镀过程的影响

采用4 个表面积为18 cm2的45 钢片试样进行研究。按照基础镀液配方，pH 控制为5.0，搅拌速率300 r/min，石墨颗粒质量浓度为240 mg/L。使用250 mL 烧杯为容器在恒温水浴锅中进行施镀。通过添加不同量的SDBS进行实验，研究其影响。实验结果如表2所示。

表2 表面活性剂用量对化学复合镀镀速和镀液稳定性的影响Table 2 Effect of surfactant dosage on deposition rate of electroless composite plating and bath stability

从表2可以看出，表面活性剂对镀速的影响有个先扬后抑的过程。适量的表面活性剂能促进镀速的提高。表面活性剂加入量太少，不能完全包裹纳米粒子，纳米粒子不能均匀分散在镀液中，有些没有被表面活性剂修饰的粒子就会团聚，逐渐沉积在镀液底部，从而降低了悬浮于镀液中的纳米粒子含量，而沉积的纳米粒子将成为活性中心而导致镀液发生自分解现象；但表面活性剂加入过多，会遮掩工件表面的活性点，共沉积的颗粒就会减少，致使沉积速度减小。也正是因为SDBS 对表面活性点的遮掩，使得石墨的活性降低，在加入一定量的表面活性剂后，镀液在施镀过程中也趋于稳定。但当加入的表面活性剂的量过大，会完全屏蔽活性点，无法起镀[5-6]。因此，根据表2的结果可知，表面活性剂的最佳使用量为0.09 g/L。

2.3 搅拌速率的影响

采用4 个表面积为18 cm2的45 钢片试样进行研究。按照基础镀液配方，pH 控制为5.0，石墨颗粒质量浓度为240 mg/L，加入0.09 g 表面活性剂SDBS 后进行超声波振荡。使用250 mL 烧杯为容器在恒温水浴锅中进行施镀。调节搅拌转速在200～500 r/min。搅拌速率对镀速的影响如图1所示。由图可知，化学复合镀共沉积需要借助搅拌作用带动悬浮的粒子碰撞到镀件，从而沉积到镀层中。当搅拌速度太小时，无法很好地使颗粒发生运动而沉积到镀层中；若太大，则会因激烈的搅拌使得停留在镀层中的粒子量过少。但这些影响针对的都只是石墨粒子，由于石墨粒子在镀层中所占比例太小，因此，镀速随搅拌速度的变化不大，较佳的搅拌速率确定为300 r/min。

图1 搅拌速率对化学复合镀沉积速率的影响Figure 1 Effect of stirring rate on deposition rate of electroless composite plating

2.4 pH 的影响

采用5 个表面积为18 m2的45 钢片试样进行研究。按照基础镀液配方，搅拌速率300 r/min，石墨质量浓度为240 mg/L，加入0.09 g 十二烷基苯磺酸钠后进行超声波振荡，镀液的pH 变化范围是4.5～5.5。pH 对化学复合镀沉积速率的影响如图2所示。

由图2可知，随pH 的升高，镀速开始增大，当pH 为4.8 时，达到最大，在pH 大于4.8 时，镀速又开始下降。从化学镀镍总反应式可知，pH 越高，氢离子的浓度越低，反应速度加剧，沉积速度加快，因此镀速随pH 的增大而加快，但镀液pH 过高，由于石墨的加入引起镀液的自发分解而失效[8]，不利于化学镀的进行。因此，适宜的镀液pH 为5。

图2 pH 对化学复合镀镀速的影响Figure 2 Effect of pH on deposition speed of electroless composite plating

通过以上实验得到的优化工艺为：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠28 g/L，乙酸钠15 g/L，柠檬酸6 g/L，乳酸10 mL/L，冰乙酸10 mL/L，石墨粒子240 mg/L，表面活性剂0.09 g/L、pH 为5.0、搅拌速度300 r/min。在此工艺下进行Ni-P-石墨化学复合镀，镀速可达到18 μm/h以上。

2.5 镀层形貌、微观结构及成分分析

用扫描电镜研究按照以上优化工艺获得的化学复合镀层，不同放大倍数下的镀层表面形貌及EDS 分析结果见图3和图4。

图3 Ni-P-石墨复合镀层不同放大倍数下的SEM 照片Figure 3 SEM images of Ni-P-graphite composite coating at different magnifications

图4 Ni-P-石墨复合镀层EDS 分析结果Figure 4 EDS analysis result of Ni-P-graphite composite coating

EDS 分析表明，图中的一些小颗粒是石墨粒子，由此可知石墨粒子已沉积到Ni-P 镀层中。有部分颗粒较大可能是由于分散不够好，引起团聚。但石墨粒子的分散总体均匀性较好。

在进行EDS 分析时，通过显微观察，选取一颗粒进行分析(见图3c)，通过测定得到颗粒组成为：Ni 和P 的质量分数分别为93.78%和6.22%，属于中磷化学镀层。

对于典型的化学镀镍中磷合金镀层的化学成分范围是：镍88%～95%，磷5%～12%[1]。上述镀层的化学成分符合规定范围。

2.6 镀层性能研究

2.6.1 耐蚀性和结合力

采用优化后的施镀工艺获得4 个Ni-P-石墨化学复合镀片，再取1 个未施镀的钢片。对所得试样按组进行耐蚀性测试，即用1∶2 HNO3进行点蚀测试，从滴加硝酸起计时，以试样表面起泡或是颜色变化为结束，记录时间，单位为s。耐蚀性结果为：施镀前3 s，施镀后分别为112、128、96 和107 s。可以看出，采用优化后的工艺对钢片进行施镀，其耐蚀性均得到了大幅度的提升，最高可以达到120 s 以上。

采用弯曲法对以上4 个镀片进行结合力测试，发现它们均为合格。

2.6.2 热处理对Ni-P-石墨复合镀层显微硬度的影响

采用HX-1 型显微硬度计对热处理前后的Ni-P-石墨复合镀层进行显微硬度的测量，结果如表3所示。可以看出，热处理后镀层的显微硬度都明显增大。热处理后的显微硬度都在处理前的2 倍以上，最大的可以达到1 336.3 HV。这说明热处理是提高该复合镀层显微硬度的一种好方法。

表3 热处理前后Ni-P-石墨复合镀层硬度的对比Table 3 Comparison between microhardness of Ni-P-graphite composite coating before and after heat treatment

2.6.3 耐磨性

采用Taber 耐磨性测试仪分别测试5 组Ni-P 合金和Ni-P-石墨复合镀层的耐磨性，结果表明，加入石墨后的复合镀层的耐磨性都明显增大，与Ni-P 合金镀层的相对耐磨性均大于5.0(即Ni-P 合金镀层的失重为 Ni-P-石墨复合镀层的失重的5.0 倍)，最大的可以达到5.2。这说明石墨粉的加入对Ni-P 合金镀层耐磨性的提高有极大的促进作用。

3 结论

(1) 当SDBS 的用量从零升高到0.2 g 时，镀速先增大后减小，SDBS 的量为0.09 g 时，镀速最大。

(2) 搅拌速率从200 r/min 升高至300 r/min 时，镀速几乎呈线性增长，当转速为300 r/min 时，镀速达到最大。

(3) 得到优化工艺配方如下：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠28 g/L，乙酸钠15 g/L，苹果酸6 g/L，乳酸10 mL/L，冰乙酸10 mL/L，石墨粒子240 mg/L，表面活性剂0.05 g/L、pH 5.0、搅拌速度300 r/min。

(4) 在此优化配方下，镀速可达到18 μm/h 以上，镀层的耐蚀性有很明显的提高，热处理后显微硬度均大于1 100 HV，最大可以达到1 336.3 HV，与Ni-P 合金镀层相比，所得的Ni-P-石墨复合镀层的耐磨性提高了5 倍。

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