含铜、镍电镀废水的三级沉淀回收工艺

朱斌来，王闻超，施湖雷，刘祥虎*

（浙江海拓环境技术有限公司，浙江 杭州 310092）

电镀企业日常生产产生大量含重金属的废水[1]，重金属离子不易分解且毒性较大，必须严格处理后才能排放[2]。电镀废水中的重金属处理和回收技术有不少，如离子交换法、电解法、膜分离法、电去离子法等[3]。目前以上方法都在一定程度上得到应用，但都要求对电镀废水进行严格的分质分流，且处理水量不能太大；而实际生产中，在电镀集控区及大型电镀企业中，要实现废水的彻底分质分流很难，因此上述方法很难得到应用[4]。

化学沉淀法主要采用加入碱(常用石灰)的方法对金属进行沉淀，同时加入氧化剂、还原剂和沉淀助剂等进行反应，出水基本能达标，但混合污泥产量大、污泥品位低，难以再利用，故处置费用高，严重影响企业的效益，且浪费大量的金属资源。目前对电镀污泥的资源化利用主要是作火法冶炼或湿法冶炼的原料，但对污泥重金属品位要求较高，一般要求铜、镍含量在5%以上。因此，如何提高污泥的品质成为目前亟待解决的问题。本研究涉及一种电镀废水资源化的处理工艺。由于电镀混流废水的进水水质确定后，污水中金属含量基本已经确定，因此主要是通过控制合适的条件将重金属完全沉淀；为减少污泥量，将可再利用污泥和非可再利用污泥分开处理，即分步沉淀；采用液碱取代部分石灰，进一步减少污泥量。该工艺在确保污水达标排放的前提下减少污泥量，提高污泥品位，使其具有回收价值，从而实现污泥的资源化。

1 实验

所用电镀废水为取自浙江宁波某电镀工业园区内的电镀综合废水，其pH 为1.3，含Cu2+89.8 mg/L、Ni2+60.85 mg/L。

1.1 主要仪器及试剂

TAS-990 原子吸收分光光度计，北京普析通用设备公司；PHS-3C 型pH 计，上海雷磁厂；JJ-4 六联搅拌仪，金坛友联仪器研究所；工业纯石灰，浙江建德石灰厂；分析纯液碱，上海化学试剂厂。

1.2 工艺流程

图1为电镀综合废水处理的具体工艺流程。

图1 实验工艺流程图Figure 1 Diagram of experimental process flow

(1) 一级沉淀：在含有铜镍的电镀混流废水中投加石灰乳溶液调节pH 为2.0～4.0，按0.005 g/L 加入絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，生成的沉淀用沉淀池进行固液分离，测定铜镍损失率。

(2) 二级沉淀：向经一级沉淀的电镀混流废水投加石灰乳溶液调节pH 为5.0～7.0，并按0.005 g/L 加入絮凝剂PAM，对生成的沉淀进行固液分离，测定污泥的量和其铜、镍含量。

(3) 三级沉淀：向经二级沉淀的废水加液碱/石灰乳混合溶液，调节pH 为10.5，并按0.005 g/L 加入絮凝剂PAM，用沉淀池进行固液分离，测定污泥的量和其含铜、镍量，最后通过加入硫酸调节出水pH 至中性，实现电镀废水达标排放。

2 结果与讨论

2.1 一级沉淀pH 对铜损失率及一级污泥的影响

图2为一级沉淀反应pH 对铜损失率和一级沉淀泥重及其含铜量的影响。

图2 一级沉淀pH 对废液处理效果的影响Figure 2 Effect of pH in first precipitation stage on treatment effect of wastewater

由图2可知，在pH 为2.0～4.0 范围内，随pH 上升，溶液中的铜离子不断沉淀而被去除，铜的质量浓度不断降低，铜损失率逐渐变大。此外，随着pH 的上升，一级沉淀的泥重也逐渐增大，但是其污泥含铜量都不高，使一级沉淀泥没有可再利用价值，所以要在减少二级石灰投加量的基础上尽可能地减少一级反应中铜的损失率。一级沉淀的最佳pH 约为3.0。

2.2 二级沉淀pH 对污泥含铜量及泥重的影响

将废水pH 调至3.0 后，沉淀并固液分离，上清液中继续加入石灰乳调节pH 至5.0～7.0，研究二级沉淀pH 对污泥含铜量的影响，结果见图3。

图3 二级沉淀pH 对污泥量及其含铜量的影响Figure 3 Effect of pH in second precipitation stage on weight and copper content of sludge

由图3可知，随pH 上升，废水中大量金属离子被沉淀，污泥质量逐渐增大。由于二级反应在初期生成大量沉淀后，水中铜沉淀速率随pH 升高而越来越低，且加碱量随pH 升高而越来越大，造成二级沉淀泥重虽不断上升但铜品位不断下降。为生成尽可能多的高含铜量的二级泥，选用二级沉淀的较适宜pH 为6.0～7.0。

2.3 二级沉淀pH 对离子去除(损失)率的影响

在2.2 相同的实验条件下，考察二级沉淀pH 对Cu 去除率和Ni 损失率的影响，结果见图4。由图4可知，在pH 为5.0～7.0 范围内，随pH 增大，铜离子不断被沉淀，分离液中铜的质量浓度快速下降；对镍离子而言，由于其沉淀pH 较高，因此在较低pH 下，镍的损失率受pH 影响并不大，由于少数“局部过碱”现象的存在，镍的质量浓度有一定程度的下降。本文的目的是得到较多有再利用价值的高品位二级沉淀铜泥和三级沉淀镍泥，这就需要在二级反应中尽可能多地沉淀铜离子并减少镍的损失，较适宜的二级沉淀pH 为6.5～7.0。另外，二级沉淀后出水中铜的质量浓度越低，对日常生产中铜的稳定达标排放也越有益。

图4 二级沉淀pH 对离子去除(损失)率的影响Figure 4 Effect of pH in second precipitation stage on removal or loss rate of ions

2.4 液碱石灰配比对三级沉淀泥量及污泥含镍量的影响

首先分别配制质量分数为5%的液碱溶液、石灰乳溶液，再按液碱-石灰乳混合液中石灰乳所占体积分数为10%(即每100 mL 混合液中有10 mL 质量分数为5%的石灰乳溶液和90 mL 质量分数为5%的液碱溶液)、20%、30%、40%、50%，分别配制得到5 份液碱石灰乳混合液，并分别用此混合液调节三级沉淀pH至10.5，考察三级沉淀反应中液碱石灰乳混合液中石灰乳所占比例对污泥量及污泥含镍量的影响，结果见图5。

图5 液碱石灰配比对三级污泥量及污泥含镍量的影响Figure 5 Effect of proportion of lime to alkali on weight and nickel content of third-stage sludge

由图5可知，随液碱石灰乳混合液中石灰乳体积分数增大，三级沉淀污泥量逐渐增大，而污泥中的镍含量则逐渐降低。增大液碱石灰中石灰的体积分数，有助于促进絮凝反应，达到较好的沉淀效果，且石灰远比液碱便宜，使成本降低；但由于加入的是石灰乳，部分石灰未反应便进入污泥中，在较高pH 下部分石灰会以碳酸钙形式存在。这2 种因素都会引起污泥增多，从而降低污泥含镍量。综合考虑生产中需减少出泥量，保证污泥镍的品位及控制处理成本，确定三级沉淀中液碱石灰乳混合液中石灰乳的体积分数为20%。

2.5 综合成本核算

考虑到二级沉淀的最佳pH 为6.5～7.0，分别对二级沉淀pH 为6.5、7.0 时进行全流程药剂成本核算，结果见表1。

表1 二级沉淀pH 对全流程处理成本的影响Table 1 Effect of pH in second precipitation stage on cost of whole process

由表1可知，二级沉淀pH 为6.5 时，铜回收量与pH 为7.0 时基本相同，药剂成本也基本相同，但镍回收量较大，且品位较高。平均二级泥量为0.897 4 g，铜品位为7.6%；三级沉淀泥量为0.613 3 g，镍品位为6.62%；全流程药剂成本为5.49 元/t。综合产泥量、回收的污泥含铜镍量，并以最近三月SMM 电解铜、电解镍平均现货价的60%为标准，计算出铜经济效益为4.09 元/t，镍经济效益为5.68 元/t，所以二级反应pH以6.5 为佳。

经过此工艺改造的处理后出水铜、镍离子质量浓度分别为0.128 mg/L 和0.214 mg/L，出水指标已达到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》的要求。

3 结论

三级化学沉淀的适宜运行参数为：一级沉淀pH 为3.0，二级沉淀pH 为6.5，三级沉淀pH 为10.5，三级反应液碱石灰中石灰乳体积分数为20%。最佳工艺下，铜回收量为0.068 2 g/L，镍回收量为0.040 6 g/L，处理成本为5.49 元/t，优于电镀园区原有的处理流程，且回收水中铜、镍产生的经济效益分别为4.09 元/t 和5.68 元/t，该法既可实现出水达标排放，又可实现铜、镍资源回收，是一种经济、环保的电镀废水资源化处理工艺，在给企业创造一定经济效益的同时，也实现了资源的回收。该工艺现已应用于园区的实际生产。

[1]杨志泉,刘国林,周少奇.电镀废水处理工程应用[J].工业水处理,2010,30 (7):75-78.

[2]王济,王世杰.土壤中重金属环境污染元素的来源及作物效应[J].贵州师范大学学报(自然科学版),2005,23 (2):113-120.

[3]张志军,李玲,朱宏,等.化学沉淀法去除电镀废水中铬的实验研究[J].环境科学与技术,2008,31 (7):96-97,131.

[4]曲伟,王帅,张涛.对排污企业暗管偷排现象治理的探讨[J].科技传播,2010 (20):113.