脲醛树脂石蜡微胶囊的制备及其在保温隔热涂料中的应用

付新，周雷，李华宇，于锦*

（沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870）

建筑保温隔热涂料是建筑节能的重要一环，传统的保温隔热涂料是以提高气相空隙率、降低导热系数和传导系数为主。如将相变蓄能材料石蜡应用于保温隔热涂料，必能缓解能源需求在时间和空间上的不匹配。然而固-液相变材料最大的缺点是液相时容易发生流淌，造成耐久性不良，甚至污染环境。将石蜡微胶囊化能很好地解决上述问题[1-2]。当胶囊内发生固-液相变时，它将环境的热量转化为自身的潜热或将潜热释放到环境中，从而维持环境温度不变，起到调温作用；整个相变过程都是在微球内进行，即使相变材料处于液态也不会泄露到环境中，并且由于囊壁具有一定的韧性，当相变材料由液态变为固态时产生体积收缩，壳体可以凹陷，以适应这样的体积变化[3]。

郑立辉等[4]以脲醛预聚体和固体石蜡为原料，利用原位聚合法制备了石蜡(58 °C)微胶囊，但其相变焓仅为28.76 J/g。邹光龙等[5]利用甲苯二异氰酸酯和乙二胺为囊材单体原料，以十六烷为芯材进行界面聚合，制备了十六烷微胶囊；Hawlader 等[6]以阿拉伯树胶和明胶为囊材，以高凝点石蜡为芯材，利用复凝聚法和喷雾干燥法制备了石蜡微胶囊；Landfester 等人[7]研究了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯与不同亲水性共聚单体制备石蜡微胶囊；徐伟箭等[8]以苯乙烯和二乙烯基苯为单体原料，以十八烷为芯材物质，用溶液聚合法制备了十八烷微胶囊；李袆彧[9]等人以脲醛树脂为壳材，选择熔点为58～60 °C 的石蜡为芯材物质，制成脲醛树脂石蜡微胶囊。以脲醛树脂为壁材的微胶囊具有很好的韧性和密闭性，具有较好的强度，可以承受40%左右的形变，具有良好的反应活性和相对简单的合成工艺，原料便宜易得。

本文参照文献[9]，以脲醛树脂为壳材料，以m(液体石蜡)∶m(十八烷)∶m(固体石蜡)=1∶1∶1 的混合物为芯材，制备脲醛树脂微胶囊，使微胶囊的相变温度在适合保温涂料的温变范围之内，并将其添加到涂料中，制成保温隔热涂料。采用红外光谱分析技术和扫描电子显微镜表征石蜡微胶囊的表面形貌，采用差示扫描量热法(DSC)研究了微胶囊的热性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：37%(质量分数，下同)的甲醛溶液、乙二醇，沈阳市新化试剂厂；尿素、十八烷，国药集团化学试剂有限公司；OP-10、羟乙基纤维素，天津市科密欧化学试剂研发中心；氯化钠，沈阳力诚试剂厂；三乙醇胺、液体石蜡、多聚磷酸钠、苯甲醇，天津博迪化工股份有限公司；磷酸三丁酯，天津市瑞金特化学品有限公司；钛白粉，天津市光复精细化工研究院；氨水，沈阳经济技术开发区试剂厂。以上试剂均为分析纯。固体石蜡，化学纯，上海华灵康复机械厂；苯丙乳液，工业级，衡水市新光化工责任有限公司；3M 空心玻璃微珠，工业级，上海振旭化工有限公司。

仪器：SDF-400 型实验分散砂磨机，江阴市双丰化工机械有限公司；JB5.0-D 型增力电动搅拌机，上海标本模型厂制造；EQUINOX 55 型红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；MDSC-Q100 型差示扫描量热仪，美国TA 仪器；S-3400N 型扫描电子显微镜，日立公司；QTG 型工字涂布器、QGZ-24 型自动漆膜干燥时间测定仪、QFZ 型漆膜附着力试验仪，天津市华视科技有限公司。

1.2 脲醛树脂微胶囊的制备

将18.3 g(0.225 mol)37%的甲醛水溶液与9 g 尿素(0.15 mol)混合，滴加三乙醇胺调节pH 为8，并加热至70 °C，保温反应1 h，加入60 mL 去离子水形成稳定的尿素/甲醛预聚体溶液，备用。称取相对于芯材质量4%的OP-10 乳化剂，21 g 液体石蜡、十八烷与固体石蜡(质量比1∶1∶1)的混合物，加热熔融，并加入100 mL 蒸馏水和12 g NaCl，乳化温度为60 °C 左右，乳化转速为3 000 r/min，乳化30 min。形成稳定乳状液后降低转速至500 r/min，温度保持在60 °C，滴加

预聚体溶液于乳状液中，滴完后搅拌20 min；然后缓慢滴加10%柠檬酸溶液，调节溶液最终pH 为2 左右，保温反应1 h；之后升温至90 °C，保温反应2 h。反应完毕，将微胶囊乳液倒出，降温分离，抽滤。所得的微胶囊用石油醚和60 °C 去离子水各洗涤2 次，干燥便得到白色粉末状的微胶囊[9]。

1.3 保温隔热建筑外墙涂料配方

苯丙乳液(基料) 35%

苯甲醇(成膜助剂) 2%

乙二醇(防冻剂) 2%

羟乙基纤维素(增稠剂) 1%

磷酸三丁酯(消泡剂) 0.7%

2STPP(多聚磷酸钠，分散剂) 0.5%

钛白粉(颜料) 16%

3M 空心玻璃微珠(功能填料) 5%

硅藻土(或石蜡微胶囊+硅藻土，又或石蜡微胶囊+改性硅藻土，作为功能填料) 15%

氨水(调节pH) 适量

蒸馏水 余量

1.4 保温隔热建筑外墙涂料的制备

(1) 将多聚磷酸钠和乙二醇加入蒸馏水中，低速(600 r/min)搅拌均匀。在转速为3 000 r/min 左右下，将石蜡微胶囊、硅藻土、钛白粉按密度先小后大的顺序缓慢加入，同时根据情况加入适量磷酸三丁酯，然后缓慢加入苯甲醇及1/2 羟乙基纤维素，低速搅拌均匀后再移至高速搅拌机，加入剩余的1/2 羟乙基纤维素，高速分散(转速为3 000 r/min)约30 min，即得颜填料色浆；

(2) 将3M 空心玻璃微珠缓慢加入上述色浆中，低速(600 r/min)搅拌30 min；

(3) 将苯丙乳液缓慢加入调制好的颜填料色浆中，低速(600 r/min)搅拌30 min，调节黏度和pH，出料。

1.5 石蜡微胶囊的热性能及涂料性能测试

1.5.1 微胶囊材料的相变潜热测试

微胶囊材料的相变潜热采用差示扫描量热仪测试，以铟为标准样品，试样升温过程从-50 °C 至80 °C，降温过程从80 °C至-50 °C，升降温速率皆为10 °C/min。

1.5.2 保温隔热性能测试

保温隔热性能测试方法主要是参照1976年美军标准MIL-E-46136A 及文献[10]设计，测试装置如图1所示。

图1 测定涂料平衡温度的试验装置示意图(h=15 cm)Figure 1 Schematic diagram showing the test device for determining the balance temperature of coating

装置用25 m 厚的聚苯乙烯泡沫板制成一个外围尺寸为250 mm × 250 mm × 200 mm 的箱子，箱子的上表面裁出一150 mm × 30 mm 的长方形孔洞。

试验环境在室内，将试板先置于环境温度中2 h 以上，使试板温度与环境温度平衡，测量时紧闭门窗，保证风速为零，尽量减小试验误差。

测试步骤：(1)将涂有未添加隔热功能填料的空白涂料试样(膜厚为400 μm)和涂有含隔热功能填料的涂料试样(膜厚为400 μm)样板放在2 个隔热测定装置的长方形空洞上，用275 W 红外灯挂在2 个装置正上方150 mm 处；(2)开启红外灯，每隔5 min 记录2 个样板在同一时间点下钢板下面的温度，升温，然后冷却1 h；(3)温度变化不超过1 °C(视为平衡温度)时，两装置钢板背面的温度相减即为隔热温差。

1.5.3 涂料性能测试

根据GB/T 9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》、GB/T 1728-1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 9265-2009《建筑涂料 涂层耐碱性的测定》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》、GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》、GB/T 1720-1989《漆膜附着力测定法》等国标对涂膜进行基本性能测试。

2 结果与讨论

2.1 脲醛树脂石蜡微胶囊的红外表征

将脲醛树脂、液体石蜡、十八烷、固体石蜡及m(液体石蜡)∶m(十八烷)∶m(固体石蜡)为1∶1∶1 时制备的脲醛树脂石蜡微胶囊(下同)分别进行FTIR 光谱分析，结果见图2。由图2可知，脲醛树脂红外谱图在1 543 cm-1左右为苯环骨架伸缩振动吸收峰，而在1 648 cm-1左右为C═O 伸缩振动峰，在3 317 cm-1左右出现N─H 伸缩振动峰。液体石蜡、固体石蜡和十八烷的红外谱图在2 936 cm-1和2 841 cm-1左右都有甲基或亚甲基的C─H键伸缩振动吸收峰，由此可知，2 936 cm-1和2 841 cm-1左右强的吸收峰是由于石蜡中甲基或亚甲基同苯乙烯共聚物中的甲基或亚甲基以及脂肪胺的亚甲基共同形成的。

图2 脲醛树脂、液体和固体石蜡、十八烷和脲醛树脂石蜡 微胶囊的红外光谱Figure 2 IR spectra of urea-formaldehyde resin,liquid and solid paraffin,octadecane and urea-formaldehyde paraffin microcapsule

从脲醛树脂石蜡微胶囊的红外谱图可以看到，微胶囊在石蜡的特征峰处2 936 cm-1和2 841 cm-1左右均有吸收峰,说明微胶囊中含有混合石蜡。且微胶囊在脲醛树脂的特征峰处1 543 cm-1、1 648 cm-1、3 317 cm-1左右存在伸缩振动峰，说明微胶囊由脲醛树脂和混合石蜡组成。

2.2 脲醛树脂石蜡微胶囊的DSC 分析

液体石蜡、十八烷和固体石蜡以及所制备的脲醛树脂石蜡微胶囊的DSC 曲线见图3。

图3 液体石蜡、十八烷和固体石蜡以及脲醛树脂石蜡微胶囊的DSC 曲线Figure 3 DSC curves for liquid paraffin,octadecane,solid paraffin and urea-formaldehyde resin paraffin microcapsule

由图3a、3b 可知，液体石蜡在−24.3 °C 发生相变，相变焓为9.3 J/g；固体石蜡相变焓为218.2 J/g，从曲线可知固体石蜡有两个相变点，说明石蜡的碳原子数组成主要集中在两个范围。因此，该石蜡在34.8 °C、54.7 °C左右发生相变，十八烷在30.1 °C 发生相变，相变焓为250.9 J/g。

由图3c可知，脲醛树脂石蜡微胶囊在-10～60 °C范围内具有明显的吸热峰。由于单纯脲醛树脂在0～70 °C范围内不会出现熔融状态[11]，说明微胶囊中确实含有混合石蜡，并在-10 °C～60 °C 范围内发生了相变过程。以m(液体石蜡)∶m(十八烷)∶m(固体石蜡)为1∶1∶1 制备的脲醛树脂微胶囊在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 发生相变，高于单一液体石蜡的相变温度，低于单一固体石蜡的相变温度，也不同于单一十八烷的相变温度，说明微胶囊内包覆的是3 种石蜡的混合物，相变焓为50.1 J/g。由于所制备的脲醛树脂微胶囊在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 发生相变，将其加入到涂料中，在炎热的夏季，室外温度可达30～40 °C，建筑物表面温度会高于气温，该微胶囊在42.9 °C发生相变，可以有效地阻隔热量通过墙体进入室内，达到降低室温的作用；冬季室外温度很低，室温约为20 °C 左右，微胶囊在-2.1 °C、15.1 °C 发生相变，可以阻隔室内向外界放出热量，到达调节室温的作用。

2.3 微胶囊的表面形貌

采用扫描电子显微镜对微胶囊表面形态进行观察，如图4所示。可见，微胶囊的基本形貌为球形，粒径在10 μm 左右，且表面粗糙，并有团聚现象发生。

图4 微胶囊的SEM 照片Figure 4 SEM image of microcapsule

2.4 保温隔热涂料的热性能

图5 不同保温隔热涂料隔热效果对比Figure 5 Comparison of heat insulation effect of different heat insulation coatings

保温隔热涂料主要以苯丙乳液为基料，以成膜助剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、分散剂为辅料。以仅含钛白粉的涂料作为空白试样，在其基础上依次添加不同的功能填料，如空心玻璃微珠、硅藻土、改性硅藻土及微胶囊制成不同保温隔热涂料，所得涂料的保温隔热效果见图5。从图5可以看到，随着时间的延长，涂有涂料的钢板下面的温度随之上升，而空白试样钢板下面的温度上升更明显，在较高温度下达到平衡。其他试样钢板下面温度上升依次减慢，隔热效果较空白试样钢板明显变好。其中，加空心玻璃微珠的试样b 与空白试样a 相比，最大温差3.3 °C，平均温差2.4 °C；试样c 与空白试样a 相比，最大温差3.8 °C，平均温差3.4 °C；试样d 与空白试样a 比最大温差8.2 °C，平均温差7.2 °C；试样e 与空白试样a 比，最大温差11.5 °C，平均温差9.7 °C。由此可知，添加空心玻璃微珠和硅藻土有一定的保温隔热性能，改性硅藻土的保温隔热性能比未改性的硅藻土更好，加入脲醛树脂石蜡微胶囊的涂料的保温隔热性能会大大增加；而在空白试样基础上同时加入空心玻璃微珠、脲醛树脂石蜡微胶囊和改性硅藻土的涂料的保温性能最好。

2.5 涂层基本性能测试

按照国标对在空白试样基础上同时加空心玻璃微珠、脲醛树脂石蜡微胶囊和改性硅藻土的涂料涂膜进行基本性能测试，结果见表1。由表可1 知，所制备的隔热保温涂料各项基本性能均达国标要求。

表1 保温隔热涂料的性能测试结果Table 1 Test results of performance of the heat insulation coating

3 结论

(1) 经过FTIR 测定，对比脲醛树脂、液体石蜡、十八烷、固体石蜡和以m(液体石蜡)∶m(十八烷)∶m(固体石蜡)为1∶1∶1 制备的脲醛树脂微胶囊的红外图谱后确定，聚脲醛树脂成功地包覆了石蜡。

(2) 由DSC 分析得出，以脲醛树脂为壁材的混合石蜡微胶囊同样具有相变储能功效，微胶囊的相变焓为50.1 J/g，并在-2.1 °C、15.1 °C 和42.9 °C 发生相变过程。微胶囊粒径在10 μm 左右，表面粗糙，粒径分布均匀。

(3) 在空白试样基础上加入空心玻璃微珠、所制备的脲醛树脂石蜡微胶囊和改性硅藻土，所得涂料涂膜的保温隔热性能较好，与空白试样相比，最大温差达11.5 °C，平均温差为9.7 °C。经过测试，该隔热保温涂料的施工性、遮盖力、涂膜干燥时间、耐水性、耐碱性、耐沾污性、耐刷洗性、耐人工老化性、耐温变性及附着力等涂膜基本性能均达到国家标准。

[1]贺智敏,闫成文,张剑锋.膨胀玻化微珠保温砂浆配制技术试验研究[J].新型建筑材料,2007,34 (8):73-76.

[2]唐庆杰,吴文荣,管荻华,等.石蜡聚苯乙烯微球的制备[J].合成技术及应用,2005,20 (1):44-47.

[3]饶宇,林贵平,罗燕,等.应用于强化传热的相变材料微胶囊的制备及特性[J].航空动力学报,2005,20 (4):651-655.

[4]郑立辉,宋光森.影响石蜡微胶囊化率因素的研究[J].武汉工业学院学报,2003,22 (4):54-56,97.

[5]邹光龙,兰孝征,谭志诚,等.正十六烷聚脲微胶囊化相变材料[J].物理化学学报,2004,20 (1):90-93.

[6]HAWLADER M N A,UDDIN M S,KHIN M M.Microencapsulated PCM thermal-energy storage system [J].Applied Energy,2003,74 (1/2):195-202.

[7]TIARKS F,LANDFESTER K,ANTONIIETTI M.Preparation of polymeric nanocapsules by miniemulsion polymerization [J].Langmuir,2001,17 (3):908-918.

[8]徐伟箭,陈海明,熊远钦,等.相变物质正十八烷微胶囊的制备和表征[J].湖南大学学报(自然科学版),2005,32 (1):69-72.

[9]李袆彧.石蜡微胶囊的制备及影响因素研究[D].上海:同济大学,2007.

[10]彭红.高效外墙隔热涂料的配制及性能研究[D].重庆:重庆大学,2009.

[11]李伍军,张伟,赵阳,等.石蜡微胶囊的制备与表征[J].化工新型材料,2011,39 (5):45-47.