纳米二氧化钛/氧化锌超疏水涂层的制备及其性能

青勇权，郑燕升, *，何易，胡传波，莫倩

（1.广西工学院生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西工学院鹿山学院，广西 柳州 545616）

近年来，表面润湿性潜在的应用引起了人们极大的关注，它主要受表面粗糙度和化合物组成的影响。提高表面粗糙度和降低表面能可以显著增强表面疏水性。通常用接触角来表征液体对固体的润湿程度，把接触角(CA)大于150°、滚动角(SA)小于10°的固体表面称为超疏水表面[1]。超疏水表面不仅具有自清洁性，而且具有防水、防腐、防黏附、防紫外等性能，因而在包装、建筑、输送管道、生物医学等领域有着广阔的应用前景[2-4]。江雷等[5]提出微/纳二阶粗糙结构是具有超疏水性的根本原因，人们也相继开发了构造粗糙结构的方法，如电化学法[6]、刻蚀法[7]、气相沉积法[8]、自组装法[9]、溶胶-凝胶法[10]等。

纳米复合物的形貌、组成、晶型是决定复合材料性能的主要因素。纳米TiO2和ZnO 是重要的无机功能材料，因其独特的性质而被广泛应用在各领域中[11]。研究者发现[12]，复合物在防紫外线、耐腐蚀性等方面优于单一物质。Nakanjima 等[13]提出，由于TiO2对有机污染物具有降解能力，添加一定量的TiO2能使涂层在户外保持长期的超疏水性。本文通过机械搅拌和硬脂酸改性，制备具有超疏水性的纳米TiO2/ZnO 复合涂层，并对涂层的疏水机理和性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

金红石型纳米TiO2(粒径10 nm)，上海江沪实业有限公司；微米级ZnO，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硬脂酸，化学纯，广东汕头市西陇化工厂；十二烷基磺酸钠，化学纯，汕头市光华化学厂；无水乙醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；去离子水，实验室自制。

SL200B 接触角测定仪，上海梭伦公司；S-3400N 扫描电子显微镜(SEM)，日本HITACHI；Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国ThermoFisher 公司；MV800 数码照相机，三星；DF-101S 热式恒温加热搅拌器，上海精宏实验设备有限公司；DHG-9123A 热恒温鼓风干燥箱，上海普渡生化科技有限公司。

1.2 纳米TiO2/ZnO 复合粒子的制备和表面修饰

采用机械搅拌方法将20 g TiO2、10 g ZnO、8 mL乙醇、40 mL 水、1 g 十二烷基磺酸钠混合均匀，在40 °C下磁力搅拌30 min 后，得到TiO2/ZnO 复合粒子。将3 g硬脂酸加入10 mL 无水乙醇中溶解超声5 min，然后将溶解的硬脂酸加入到TiO2/ZnO 复合粒子中，在pH=4、50 °C 的条件下磁力搅拌6 h，得到改性的复合溶胶。

1.3 超疏水涂层的制备

将表面处理干净的钢片浸入到已制备的复合溶胶中，然后进行浸渍提拉镀膜。由于复合粒子之间的化学结合力和表面吸附力，复合溶胶在基片上形成一层均匀的薄膜，经过重复操作可以得到一定厚度的薄膜。把提拉完毕的样品在室温下干燥20～30 min，然后在200 °C 条件下烘烤15 min，使涂层充分固化，得到纳米TiO2/ZnO 复合超疏水涂层。

1.4 性能测试及结构表征

在室温条件下，将4 μL 超纯水滴在已制得的复合涂层表面上，用接触角测量仪测定水滴在涂层表面的静态接触角和滚动角，每个样品取5 个不同的点测试，取平均值作为最终的测量值。

涂层硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测定；附着力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定；柔韧性按GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测定；冲击强度按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定。

涂膜样品在100 °C 烘干后，用傅里叶红外吸收光谱分析涂层表面的官能团，测试范围在500～4 000 cm-1；用扫描电子显微镜观察涂层的表面结构，扫描电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 作用机理

通过机械搅拌将TiO2和ZnO 混合，它们之间通过范德华力、静电力相互交联，并且TiO2被ZnO 所包覆，形成稳定多孔的三维网状结构[14]。超疏水涂层的形成过程以下式表示：

硬脂酸是由非极性疏水烷烃长链和亲水羧基构成，当纳米TiO2/ZnO复合涂层浸入到硬脂酸溶液中时，硬脂酸中的─COOH 与涂层表面大量的─OH 基团发生反应，形成疏水性的薄膜[15]。一方面，纳米TiO2/ZnO复合涂层表面多孔粗糙的结构为其具有疏水性奠定了结构基础；另一方面，经硬脂酸修饰的涂层有效降低了表面自由能。二者相结合，构造出具有低表面能的微/纳双重粗糙结构，使得涂层表面更容易沉积和吸附空气，有效地阻止水滴向空隙渗入，从而使涂层表面的疏水性得到显著提高。

2.2 硬脂酸用量对疏水性的影响

硬脂酸属于低表面能材料(CA ＞100°)，它能够有效地降低固体的表面能，调节疏水性，有利于获得超疏水性的表面[16]。采用硬脂酸作为表面修饰剂来构建超疏水性纳米TiO2/ZnO 表面，考察硬脂酸的含量对涂层疏水性能的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，随着硬脂酸含量的增大，涂层的接触角呈现先增大后减小的趋势。当硬脂酸含量为9%时，水接触角达到165.3°，表现出优异的超疏水特性。当硬脂酸的含量继续增大时，由于对表面过多的修饰，硬脂酸在纳米TiO2/ZnO 表面形成双层吸附，此时硬脂酸中的亲水性基团裸露在涂层表面，使其表面接触角和疏水性下降。因此，可以通过改变硬脂酸的添加比例来有效控制纳米TiO2/ZnO 表面的疏水性能。

图1 硬脂酸含量对涂层接触角和滚动角的影响Figure 1 Effect of content of stearic acid on contact angle and sliding angle of coating

2.3 红外光谱分析

对硬脂酸改性前后的纳米TiO2/ZnO 样品进行了傅里叶变换红外光谱测试，结果见图2。可以看出，在2 852 cm-1和2 925 cm-1出现的2 个吸收峰分别为亚甲基和甲基的对称和反对称伸缩振动吸收峰；在1 465 cm-1和1 541 cm-1出现了CH3(CH2)16COO─基团中─COO─的伸缩振动吸收峰，这表明硬脂酸已经成功组装到纳米TiO2/ZnO 样品的表面。经过改性后，复合物表面引入疏水性的─CH3是构成低表面能的关键。

图2 纳米TiO2/ZnO 复合粒子改性前后的IR 谱图Figure 2 IR spectra of nano-TiO2/ZnO composite particles before and after modification

2.4 涂层表面的微观形貌

Cassie-Baxter 模型认为[17]，液体不会充满固体表面的整个沟槽，液体和固体沟槽之间存在着气泡，从而形成气-液-固复合接触表面。随着固-液接触面积的减小，粗糙表面接触角随之增大，从而使得表面疏水性提高。图3a为纳米TiO2涂层，图3b、3c 为硬脂酸修饰前、后纳米TiO2/ZnO 涂层的扫描电镜照片。

图3 各样品的SEM 照片Figure 3 SEM photos of various samples

从图3b看出，纳米TiO2颗粒表面包覆了一层ZnO粒子，形成微/纳米双重粗糙结构，更容易吸附空气而形成空气垫，有效减小水滴与涂层的接触面积。由图3c可知，经过硬脂酸改性后，涂层表面微观结构更加丰富，粒子的尺寸明显变大，这可能是因为硬脂酸相互作用形成的长链结构与纳米TiO2/ZnO 涂层作用，呈现更大的颗粒物。正是由于复合物之间形成的低表面能微/纳米双重粗糙结构，因此涂层表面表现出优异的超疏水性能。

2.5 涂层的力学性能

对经过硬脂酸改性后的TiO2/ZnO复合涂层进行力学性能测试，结果为：硬度3H，附着力2 级，柔韧性1 mm，耐冲击性50 kg·cm。可以看出，经硬脂酸改性的纳米TiO2/ZnO 复合涂层不仅具有超疏水性能，而且常规性能都达到了疏水涂料行业的相关国家标准。

2.6 涂层的耐久性

在实际应用中，超疏水表面的稳定性至关重要。现将所制备的纳米TiO2/ZnO 复合涂层分别浸泡在水、丙酮、乙醇和甲苯中96 h，然后取出样品在空气中晾干，测定涂层表面在溶剂中浸泡前后的接触角。实验发现，经溶剂浸泡后复合涂层表面的接触角只有略微的减小，均维持在155°以上。这说明纳米TiO2/ZnO 复合涂层具有优良的耐溶解性，可以长时间在不同溶剂条件下保持优良的超疏水性能。

物质在温度变化过程中，会伴随微观结构和宏观物理的变化，热处理将直接影响涂层的表面结构[18]。将纳米TiO2/ZnO 复合涂层放在-20～300 °C 范围内冷却和加热20 min 后，测试涂层的水接触角，结果见表1。可见，涂层仍然能保持良好的超疏水性。表明所制备的纳米TiO2/ZnO复合涂层在高低温环境下有一定的适用性。

表1 不同温度处理20 min 对纳米TiO2/ZnO 复合涂层 水接触角的影响Table 1 Effect of treatment at different temperatures for 20 min on water contact angle of nano-TiO2/ZnO composite coating

2.7 超疏水涂层的自清洁性

为了考察纳米TiO2/ZnO 涂层的自清洁性，在所制得的涂层表面撒上一层粉笔灰，并以10°的倾斜角放置。当水滴流过撒有粉笔灰的超疏水涂层表面时，由于超疏水表面有很强的疏水性和极小的滚动角，水滴沿着涂层表面快速滚落，同时带走了表面上的粉笔灰，使得表面重新恢复原来的洁净状态。图4显示超疏水TiO2/ZnO 涂层的自清洁效应，涂层表面附着的灰尘被迁移到液滴表面，随着液滴的滚落而被带离表面。由此可见，纳米TiO2/ZnO 超疏水涂层具有优异的自清洁性能，可被应用到防沾污领域。

图4 复合涂层表面自清洁过程Figure 4 Self-cleaning course of composite coating surface

3 结论

通过简单的机械搅拌和表面改性相结合的方法，在纳米TiO2/ZnO 复合粒子上制备出超疏水表面，继而在钢基体表面制得微/纳米双重粗糙结构的超疏水涂层。涂层表面的接触角随着改性剂硬脂酸含量的增加而增大，当硬脂酸酸含量大于9%时，接触角开始减小。在热处理温度为200 °C、固化时间为15 min 时，所制备的硬脂酸改性纳米TiO2/ZnO复合涂层表面水的静态接触角为165.3°，滚动角4°。该涂层具有优异的耐溶解性、耐温性及自清洁性，在生产中有较强的实用性。

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