锌酸盐镀锌镀层起泡的原因综述

陆显明*，唐斌，马冲

（南海美德耐化工原料有限公司，广东 佛山 528247）

锌酸盐镀锌技术的进步与推广，适应了清洁生产的要求，提升了电镀锌的整体质量。但在生产过程中也会出现一些故障。其中，锌酸盐镀锌件的镀层起泡，特别是放置数日或数周后延迟起泡，给电镀工作者带来很大的困扰，给使用者造成很大的经济损失。

本文将对锌酸盐镀锌层起泡问题的产生原因作一综述，并根据现场经验和试验结果提出排除方法。

1 电镀锌各工艺环节中的镀层起泡隐患

1.1 镀锌前处理

(1) 除油不彻底或除油槽液面浮油引起工件二次油污染[1-2]。

(2) 酸洗过度。酸洗液中酸含量过高，浸蚀时间过长，使基体金属过多溶蚀，在工件表面形成碳和硅的富集层[3]。

(3) 酸洗液中不含缓蚀剂或工件多次返工褪镀，使工件渗氢严重[1]。

(4) 未及时补充或更换活化液，使活化效果不良，工件带薄氧化膜施镀[2]。

(5) 活化液被污染。挂具的绝缘胶破损或生产线上直接使用裸铜挂具，造成活化液中铜、铅等重金属杂质积累，工件在活化工序中发生置换反应，在置换层上沉积锌导致镀层结合力不牢[3]。

(6) 工序中未安排终端阳极电解除油，使酸洗工序(有的生产线还设有阴极电解除油)产生的工件渗氢得不到消除。

1.2 电镀锌

1.2.1 镀液的管理维护

(1) 镀液受铜、铁、铬、铅等重金属杂质污染，使镀锌层质量恶化，镀层内应力增大，结合力下降[1]。

(2) 镀锌添加剂使用不当。添加过量或失调，特别是镀层中光亮组分含量过高、光亮度过高时，镀层内应力会增大[1]。

(3) 锌离子含量过高。提高锌离子含量可提高电镀效率，提高沉积速率，但对于镀厚锌的工件而言，镀液的锌离子含量不应高于11 g/L，否则会增大起泡风险[1-2]。

(4) 氢氧化钠浓度太低。一般认为，锌酸盐镀锌中氢氧化钠含量高于80 g/L 时，锌以锌酸盐(Na2ZnO2)形式存在，且只有氢氧化钠过量才能使锌酸盐溶解并稳定存在于水溶液中。氢氧化钠浓度太低会影响镀液的稳定性[1,4]。

(5) 镀液被带入油污。漂浮在镀液表面的油污使工件在进入镀液时受到沾污，影响镀层结合力[3]。

1.2.2 工艺参数控制

(1) 镀液温度太低。在15 °C 或以下的温度中沉积锌，所得镀锌层内应力较大，特别对于较厚(δ＞12 μm)的镀层，要求镀液工作温度应在20 °C 以上[1,3]。

(2) 阴极电流密度过低。实践证明，当平均阴极电流密度低于1.5 A/dm2时，镀厚锌层工件起泡的机率会很大[2]。

2 合理的镀锌工艺流程

2.1 典型镀锌工艺流程

从防止镀锌起泡的角度推荐如下工艺流程。

2.1.1 化学除油

NF-101 40～60 mL/L

θ75～80 °C

t4～6 min

2.1.2 初端电解除油(阳极)

NF-201 50～60 mL/L

Ja3～6 A/dm2

θ40～60 °C

t4～6 min

2.1.3 充分水洗

2～3道水洗或逆流漂洗，清洗水流速为4～8 L/min。

2.1.4 酸洗

HCl(工业级) 30%～50%(体积分数)

酸洗缓蚀剂NF-301 15～20 mL/L

t3～5 min

2.1.5 充分水洗

同2.1.3。

2.1.6 终端电解除油(阳极)

NF-202 50～60 mL/L

Ja3～6 A/dm2

t1～2 min

NF 系列添加剂为南海美德耐化工原料有限公司产品。

2.1.7 电镀锌

Zn2+9～11 g/L

NaOH 120～130 g/L

ACF-II 16 mL/L

ACF 净化剂 1 mL/L

ACF 调整剂 1 mL/L

LCD 低区增亮剂 1 mL/L

θ20～40 °C

Jk2～4 A/dm2

使用不溶性阳极和由溶锌槽供锌，ACF 系列添加剂为美国哥伦比亚化工公司产品。

2.1.8 充分水洗

同2.1.3。

2.1.9 中和

采用硝酸预浸法，HNO30.25%～0.50%(体积分数)，时间10～20 s。

2.1.10 钝化

根据需要设置。

2.1.11 水洗

同2.1.3。

2.1.12 热水洗

40～50 °C 的热水洗5～15 s 后热风吹干。

2.2 注意事项

就防止镀层起泡而言，该工艺流程中有3 个重要环节常被忽略：

(1) 在酸洗工序中使用酸洗缓蚀剂。很多工厂认为花钱买这个化学品没有用，浪费。特别是用了之后，酸洗反应似乎没那么激烈，怕酸洗除锈的速率会放慢。其实这是一种误解。若酸洗液中未添加酸洗缓蚀剂，钢铁件在酸洗过程中，氧化皮被去除后，酸会继续与金属基体反应而放出氢气，这是看起来反应激烈的原因。若酸洗液中加入酸洗缓蚀剂，缓蚀剂会吸附在裸露的新鲜金属基体上，起保护作用，减缓酸与金属基体的过腐蚀，使放氢和渗氢大为减少[4]。

(2) 终端阳极电解除油工序的设置。由于阳极电解除油时，工件是阳极，氢氧根通过在其表面放电产生氧气来加强除油效果。这样就不会有如阴极电解除油的渗氢现象，还可抵消前处理中酸洗工序产生的渗氢，有利于防止镀层起泡。

(3) 电镀锌时，由溶锌槽供锌。现代高科技含量的锌酸盐镀锌技术中有一个原则，就是镀锌添加剂的用量必须与镀液中的锌离子浓度对应。只有使用溶锌槽供锌，而非被动地、放任自流地依赖电镀槽上锌阳极溶解供锌，才能保证生产线无论是连续一周3 班制，还是放假停产三五天，锌离子含量都稳定。不但从电化学性能上保证了电镀锌性能，如镀层光亮度、致密性、均镀性等，而且可以消除锌离子不期增多所带来的镀层起泡隐患。

3 锌镀层起泡原因总结

为了从总体上把握镀层起泡原因，对上文罗列的锌镀层起泡原因进行归纳，主要有基体表面不洁、锌镀层内应力和工件渗氢3 个因素。

3.1 基体表面不洁

由各种原因造成待镀金属基体表面不洁净，引起镀层与基体结合力降低：

(1) 除油不彻底，或在水洗槽、镀锌槽液面有油污漂浮。

(2) 过度酸洗，使碳钢工件表面挂灰。

(3) 活化效果不良，使工件表面有薄氧化膜；或活化液被重金属污染，使工件表面有置换层。

3.2 锌镀层内应力

(1) 镀液被重金属杂质污染，产生共沉积，使镀锌层晶格错位应力上升。

(2) 电镀添加剂失调，光亮组分过量。

(3) 镀液工作温度过低(＜15 °C)。

(4) 镀锌层过厚(＞20 μm)。

3.3 工件渗氢

在酸洗、阴极电解除油及电镀锌过程中基体金属溶解，或电沉积锌的副反应都会析氢。析出的氢原子穿越金属晶界向晶格内部渗透扩散，停留于金属晶格的原子空位和晶格错位，就是常说的“渗氢”[4]。

初期的原子态氢会在晶界面慢慢形成分子态氢，由于应力作用，在金相组织内部作不均匀的移动产生氢脆。如向外移动时遇到锌镀层的阻碍，就会产生鼓泡[4]。

若被镀工件的基材是高碳钢、硬质合金钢或热处理工件，对“渗氢”就更加敏感[2]。

这方面的原因有：

(1) 过度酸洗且不使用酸洗缓蚀剂。

(2) 设置阴极电解除油。

(3) 锌离子浓度过高(＞12 g/L)。

(4) 镀锌采用的阴极电流密度过低(＜1.5 A/dm2)。

原因(3)、(4)的具体数据可由图1反映出来。

图1 镀厚锌层易于起泡的工艺范围Figure 1 Ranges of process parameters responsible for blistering of thick zinc coatings

试验在500 mL 平行阳极槽中进行，使用哥伦比亚公司ACF-II 光亮剂，遵循添加剂用量与锌离子含量同步增长的原则配制电镀液，以经抛光的标准铁片为基材，镀锌层厚度为18～20 μm，镀后在200 °C 下烘烤1 h后投入冷水，吹干后观察有无起泡。

根据试验结果，工艺参数选在A 区是安全的；C区不安全，有起泡发生；B 区起泡偶有发生，但不严重，多是在试片的反面出现。A 区属于阴极电流密度大、锌离子含量低的工艺范围，该工艺范围内电镀锌的阴极电镀效率较低。其他条件相同时，仅改变阴极电流密度，锌电沉积的电流效率可从3.0 A/dm2时的60%升到0.5 A/dm2时的85%。

锌沉积的电流效率低，则氢放电的副反应强，但为什么渗氢反而减弱？只能假设，放氢强时氢原子很快就在工件表面结合成氢分子，以氢气方式迅速离开工件表面；放氢弱时，较高比例的氢原子会从容地渗入工件的金属晶格，从而成为延迟起泡的隐患。

4 结论

(1) 由于镀锌层起泡原因众多，生产者未认识到很多隐患与故障的发生相关，且未引起足够的重视。生产中常常是多个起泡的诱因同时存在，当几个因素发生叠加时就会出现故障，此时起泡故障的主因不明显，具有很强的随机性，就造成判断故障原因的复杂性。

(2) 起泡故障很多情况下都是延迟滞后发生，产生故障的因果关系已经模糊，使镀层起泡的原因往往有很强的隐蔽性，增大了确定故障原因的难度。

(3) 尽管如此，镀锌层起泡的机理并非不可知，故障也并非不可排除。生产者应首先从总体上了解和把握镀锌层起泡的条件和原因，再根据自己特定的生产条件和加工对象作具体分析，把有针对性的措施贯彻到每一个生产工序的设置和管理中去。如此，锌酸盐镀锌的镀层起泡故障是可以被杜绝的。

[1]石井英雄.日本电镀指南[M].黄健农,译.湖南科学科技出版社,1985.

[2]沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京:机械工业出版社,2002.

[3]杨南胜.碱性锌酸盐镀锌层起泡故障浅析[J].电镀与涂饰,2005,24 (2):46-47.

[4]川崎元雄,小西三郎,土肥信康,等.实用电镀[M].徐清发,李国英,潘晓燕,译.北京:机械工业出版社,1985.