X射线荧光光谱法测定液体水玻璃化学成分

吴 浩，魏 艳，陈 欢

(武汉铁锚焊接材料股份有限公司，湖北武汉430084)

对液体水玻璃化学成分的检测，目前一般都采用的是HG/T 2830—2009《工业硅酸钾钠》，采用重量法测定K2O；酸碱中和滴定法测定SiO2及Na2O；比浊法测定S。其中K2O的测定需要用到氢氟酸、高氯酸等强腐蚀性试剂；SiO2、Na2O的测定由于没有液体水玻璃标准样品作对照，因此中和滴定时所用到的标准滴定溶液的浓度直接决定了样品中SiO2、Na2O的含量，所以其标准滴定溶液在配制、标定和保存方面需特别严格控制；比浊法测定S只能进行半定量测定。这一系列的检测要耗费较多的人力、物力，分析时间长，对环境也有一定的污染。利用X射线荧光光谱法测定液体，文献有报道［1-9］。X射线荧光光谱仪有测定液体中化学元素含量的功能，通过建立适用于分析液体试样的定量分析工作程序，用以化学分析方法得出的准确结果数据值作为标样建立各元素的标准系列，拟合工作曲线，可以对液体水玻璃进行定量分析。液体试样可直接上机测量，大大简化前处理，测试过程简单，成本低廉，分析速度快速，结果准确、稳定。

1 实验部分

1.1 仪器

MagixPW2424型X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管，最大功率为2.4 kW；仪器配有分析液体样品的充氦系统；SuperQ4.0分析软件。

1.2 样品杯

样品杯为一次性塑料杯，杯子内径为36 mm，底部为6 mm聚酯薄膜，上盖带气孔的塑料盖，分析过程中挥发的样品从通气孔中跑出，避免杯内压力过大使聚酯薄膜膨胀。

1.3 样品前处理方法的确定和试样移取量的确定

1.3.1 样品前处理方法的确定

在用化学分析方法测定液体水玻璃中Na2O和SiO2时，需要称取一定量的水玻璃用水溶解、定容。通过对各种规格的液体水玻璃进行实验发现，定容后的溶液总会有一些不溶物，并且液体水玻璃的黏度越高水不溶物往往就越多。根据水玻璃的生产所用原料及生产过程，结合对不溶物进行酸碱溶解试验的结果（不溶于盐酸溶液，溶于氢氧化钠溶液），可以确定其为SiO2。

根据HG/T 2830—2009《工业硅酸钾钠》和GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》中规定的实验方法可知，这部分不溶于水的SiO2在两种标准中均无法测定。而由X射线荧光光谱仪的检测原理可知，其测定的是试样中每个元素的总含量，与其存在形式和状态无关。对于液体水玻璃来说，X荧光光谱法测定的Si含量包括了可溶部分和水不溶部分。由此可知，如果直接将未经任何处理的高黏度液体水玻璃试样用X荧光光谱仪分析，相对于化学分析方法其SiO2含量必然偏高。因此有必要根据液体水玻璃黏度的不同，对其作相应的处理，以减小化学分析方法和X荧光光谱分析方法所得结果间的偏差。对黏度较大的试样，准确称取一定量的试样和一定量的水进行定量稀释，加热促进其充分混合溶解，最后进行冷却、沉降。处理后的水玻璃黏度明显减小，原先在高黏度下难以沉降的水不溶物，经过处理后可较好地沉降下来。水玻璃通过这种简单处理后，其化学分析结果和X荧光光谱法分析结果理论上可以很好地保持一致。定量稀释的具体步骤为：称取约30 g液体水玻璃试样，精确到0.001 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，根据其黏度，向其中加入10～20 g去离子水，精确到0.001 g，将烧杯置于电热板上边加热边搅拌促进溶解，加热温度不宜过高。充分溶解后，冷却、静置，备用。

1.3.2 试样移取量的确定

液体水玻璃中50%以上是水，属于轻基体样品，X射线对轻基体样品有穿透能力，试样的移取量对分析元素的测量强度有一定的影响。选取各分析元素含量均适中的液体水玻璃，取 5，10，15，20，25 g分别放入测量液体用的塑料样品杯中，测定分析元素的X荧光强度。考察试样移取量的大小对待测元素Na、S、K、Si X荧光强度的影响，结果见图1。由图1可知，当试样移取量大于或等于10 g时，样品基本为无限厚度，此时X射线不会穿透样品而影响分析元素的荧光强度。由于X射线的照射，液体水玻璃受热，样品杯底部会产生气泡。气泡对X荧光强度有一定的影响，因此应尽量减少气泡的产生。在同一照射条件下，试样量越大，其温度增加值就越小，气泡的产生量就越少。综合考虑试样移取量对X荧光强度和气泡产生量的影响，以及样品杯的容量，最终确定试样的移取量为15 g。

1.4 测量参数的确定

本实验室的波长色散型X荧光光谱仪测量SiO2、Na2O、K2O、S 时，所选用的测量谱线分别为：KKα、Na-Kα、Si-Kα、S-Kα。 根据 X 荧光光谱法理论可知，上述谱线存在大量其他元素的干扰，干扰类型有谱线重叠、α吸收/增强、β吸收/增强等。为找出可能存在的干扰元素，用水玻璃作试样在程序的通道设置里对可能存在的元素进行角度扫描，发现存在的干扰元素主要是P和Ca。同时又单独用去离子水作试样进行同样的扫描，发现P和Ca的峰位强度与用水玻璃作试样时的峰位强度几乎一样（见图2）。由此可知，P和Ca是来自于支撑液体所用的聚酯薄膜。由于测量液体时必须用到聚酯薄膜，因此每次测量都会有P和Ca干扰，于是在程序的通道设置里，除了待测元素的测量通道外还添加了P和Ca测量通道，用于以后的曲线校正。

为了得到尽可能高的计数率和好的峰背比，获得较高的测量精度和较低的检出限，故对各分析元素的测量条件进行了优化选择，其测量条件见表1。

表1 各分析元素测量条件

1.5 标准浓度数据库和标准强度数据库的建立

1.5.1 标准浓度数据库的建立

依据HG/T 2830—2009《工业硅酸钾钠》和GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》，对现有的液体水玻璃样品中 SiO2、Na2O、K2O、S含量进行化学分析定值，只有当各检测项目的测量结果均满足以上标准方法中的相应规定，才可将该水玻璃样品作为标准样品绘制工作曲线。根据绘制工作曲线的需要，最终选择了11个液体水玻璃样品作为绘制工作曲线的标准样品，其各成分含量见表2。在SuperQ4.0分析软件的系统设置界面内打开标准浓度数据库，输入每个标样的K2O、Na2O、SiO2和S的浓度，建立此程序的标准浓度数据库。

表2 液体水玻璃标准样品各成分含量 %

1.5.2 标准强度数据库的建立

在电子天平的载物盘上铺一张滤纸，将制作好的液体样品杯置于滤纸上，称取（15+0.5）g液体水玻璃标准样品加入液体样品杯中，盖上塑料盖，将其置于纸上静置3 min，确认样品杯没有液体样品渗漏，方可放入仪器进行测量。在SuperQ4.0分析软件的测量与分析界面内，在标准测量状态下选择所需要的程序，按序测量每个标准样品，建立标准强度数据库。

1.6 测定介质气体残留量的影响

X射线荧光光谱仪在充氦系统状态下可以直接对液体进行分析测试，在气体条件转换时，由空气条件转变为氦气条件，若转换的时间太短，则气体残留会对检测结果有很大的影响，通过实验发现，将时间设定为70 s，转换能够进行充分，能够保证气体完全转换。

1.7 工作曲线的绘制及校正

1.7.1 工作曲线的绘制

工作曲线是由一系列标准样品中各元素分析线的净强度与其标准浓度c，根据最小二乘法，强度与浓度拟合运算绘制而成的。在SuperQ4.0分析软件中，利用建立好的标准浓度数据库和标准强度数据库，通过线性回归计算出该元素浓度与净强度的线性方程，绘制出各元素的工作曲线。

1.7.2 工作曲线的校正

本分析程序的物理、化学效应已通过实验方法进行了校正，对吸收-增强效应和光谱干扰的校正可在SuperQ4.0分析软件中用数学方法进行。

1.7.3 线性方程及校准曲线

为获得准确度和精密度较好的标准曲线，在大量试验的基础上，根据试验结果，对相关参数进行相应调整，最终得出各分析项目的线性方程数据（见表3）及校准曲线（见图3～图6）。各分析项目的校准曲线具有良好的线性关系。

表3 各分析项目的线性方程数据

2 结果与讨论

2.1 方法的精密度

由于塑料样品杯和聚酯薄膜对样品有一定的吸附作用，为确保样品的实验条件一致，每次测量样品时都使用新的样品杯，在选定的测定条件下，随机抽取1份液体水玻璃试样连续测定11次做统计，计算其标准偏差、相对标准偏差，结果见表4。由表4可见，分析结果的精密度良好。

表4 精密度试验数据

2.2 方法的准确度

用已知含量的样品作为未知样品，进行测量，将仪器分析结果与化学分析结果比对，试验数据见表5。从表5可知，X射线荧光光谱法测定值和化学分析结果误差均在国家规定的允许误差范围之内。

表5 准确度试验数据 %

3 结论

用X射线荧光光谱法测定液体水玻璃化学成分，样品无需作特别处理就可以直接进样分析，分析结果与化学法相符，分析精度、稳定性均能满足实验室要求，分析方法快速、简便、准确，完全能够满足日常分析的误差要求。

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