盐湖卤水萃取提硼试验研究*

张利珍 ，谭秀民 ，张秀峰 ，李 琦

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心）

中国许多盐湖中都蕴藏着丰富的硼资源，约占中国硼储量的40%，若能合理地从盐湖中提取硼资源，必将会产生巨大的经济价值［1］。目前，从盐湖卤水中提硼的方法主要有酸化法［2］、沉淀法［3］、浮选法、溶剂萃取法［4-7］和离子交换法［8-9］等，其中溶剂萃取法具有选择性好、杂质分离彻底、硼回收率高等优点，技术应用前景广阔。笔者以西藏某盐湖卤水浓缩液为原料，采用溶剂萃取法进行了提硼研究。

1 试验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：西藏某盐湖卤水浓缩液，ρ（20℃）=1.29g/mL，pH=7.30，主要组成（质量浓度）： B2O3，7.92 g/L；Li+，0.98 g/L；K+，28.6 g/L；Na+，94.8 g/L；Ca2+，0.088 g/L；Mg2+，24.2 g/L；Cl-，161.6 g/L；SO42-，106.6 g/L。

试剂：2-乙基-1，3-己二醇，异辛醇，异戊醇，磺化煤油，氢氧化钠。

仪器：HY-4调速多用振荡器；分液漏斗。

1.2 试验方法

萃取试验：将原料用酸调至一定酸度后，和有机相按一定比例置于分液漏斗中，在振荡器上振荡数分钟，静置分层后取水相分析，计算萃取率。试验温度为室温（20℃）。

反萃取试验：将负载有机相与一定浓度的氢氧化钠溶液按一定比例置于分液漏斗中，振荡一定时间后，静置分层取下层水相（即反萃取液）分析，计算反萃取率。试验温度为室温（20℃）。

2 试验结果及讨论

2.1 萃取剂的选择

在相同试验条件下，考察不同萃取剂对该料液中硼的萃取效果，萃取结果如下：异辛醇萃取率为46.26%；异戊醇萃取率为30.83%；2-乙基-1，3-己二醇萃取率为97.55%；2-乙基-1，3-己二醇+异辛醇萃取率为97.85%；2-乙基-1，3-己二醇+异戊醇萃取率为97.11%。由此可见：1）一元醇对硼的萃取率均较低。据文献［10］报道，相对分子质量相对较小的一元醇如异戊醇、异丁醇、异辛醇等在有镁盐、钙盐作为盐析剂存在或使用合适稀释剂的条件下才可收到良好的萃取效果；而本试验原料中能够起到盐析效应的钙盐或镁盐含量较低，因此一元醇的萃取效果较差。2）二元醇以及二元醇与一元醇的混合醇对硼的萃取效果都较好，萃取率均达到97%以上，远高于一元醇对硼的萃取率，这可能是因为2-乙基-1，3-己二醇的反应能力强，反应生成的硼酸酯比较稳定。从节约成本以及降低二元醇黏度考虑，选择2-乙基-1，3-己二醇+异辛醇的混合醇为萃取剂进行试验研究。

2.2 萃取剂体积分数、酸度对萃取率的影响

为了降低萃取剂用量和操作中的机械损失，采用磺化煤油作稀释剂，固定磺化煤油的量为有机相的50%（体积分数），考察了2-乙基-1，3-己二醇和异辛醇两种萃取剂的不同配比对硼萃取率的影响，试验结果见图1（以2-乙基-1，3-己二醇所占体积分数计算）。由图1可见，当2-乙基-1，3-己二醇所占的体积分数为0（即为异辛醇和磺化煤油的萃取体系）时，硼的萃取率仅为46.26%，萃取效果较差；当其体积分数增至10%时，硼的萃取率大幅度提高，达95.06%；当其体积分数由10%继续增加至50%时，硼的萃取率仅由95.06%升至97.92%，萃取效果没有明显改善，表明在此条件下，硼酸与混合醇的酯化反应达到了平衡。综合考虑成本及萃取效果等，2-乙基-1，3-己二醇的体积分数定为15%。

在相同萃取条件下，调节料液pH，考察pH对硼萃取率的影响，试验结果见图2。由图2可知，混合醇对硼的萃取率随pH的增大而降低。当料液pH＜5时，硼的萃取率较高，达95.5%以上，萃取率的变化程度很小；当料液pH＞5时，随着pH的增大，硼的萃取率直线下降。这是因为料液的酸度影响硼的存在形式，由文献［11］可知，在pH＜5时，硼主要以B（OH）3形式存在，有利于硼酸与醇发生酯化反应生成硼酸酯，硼的萃取率就高；pH＞5时，硼在溶液中以 B（OH）3、［B4O5（OH）4］2-、［B3O3（OH）4］-、［B（OH）4］-形式存在，不利于酯化反应的进行，硼的萃取率降低。综合考虑，料液酸度选择为3。

图1 萃取剂体积分数对萃取率的影响

图2 萃取酸度对萃取率的影响

2.3 相比、萃取时间对萃取率的影响

在相同试验条件下，改变相比，考察相比对硼萃取率的影响。试验结果见图3。从图3可以看出，在混合醇的萃取体系中，随着相比的增大，硼萃取率提高。当相比高于1.0时，萃取率增加的幅度较小。从减少萃取剂用量、节约成本考虑，萃取相比选择1.0即可。

在相同试验条件下，改变萃取时间，考察萃取时间对硼萃取率的影响，试验结果见图4。由图4可知，随着萃取时间的延长，混合醇对硼的萃取率有所提高，到5 min后萃取率基本保持不变，达到了萃取平衡。为了保证萃取充分，选择萃取时间为10 min。

图3 萃取相比对萃取率的影响

图4 萃取时间对萃取率的影响

2.4 饱和萃取容量

在一级萃取结束后，测出卤水和有机相中的含硼量，再按原来相比加入新鲜卤水与负载有机相接触。两相再次平衡后与前一次一样取样分析，如此反复多次，直到有机相硼酸负荷量达到饱和，根据数据作萃取等温线，见图5。由图5可见，在Ca2+和Mg2+含量较低的本料液体系中，15%2-乙基-1，3-己二醇+35%异辛醇的混合醇对硼的最大负荷能力约为35.1 g/L（以 B2O3计）。

图5 萃取等温线

2.5 反萃剂浓度、反萃取相比对反萃取率的影响

负载有机相的反萃取过程是硼酸酯的水解过程，酯的水解反应一般是在酸或碱的催化下实现的，通过探索试验发现，在碱的催化下，反萃取效果较好。因此，考察了不同氢氧化钠浓度对反萃取率的影响，试验结果见图6。由图6可见，反萃取剂浓度低于0.3 mol/L时，随着反萃取剂浓度的增大，反萃取率明显提高；反萃取剂浓度高于0.3 mol/L时，反萃取率变化很小。故反萃取剂浓度选择为0.3 mol/L。

固定其他工艺条件，考察反萃取相比对反萃取率的影响。试验结果见图7。由图7可见，随着反萃取相比的增大，反萃取液中的B2O3含量逐渐增加，但是反萃取率却大幅度降低。在相比为1.0时，反萃取率为96.64%，反萃取液中B2O3质量浓度为7.240 g/L；在相比为3.0时，反萃取率降为40.06%，反萃取液中B2O3质量浓度提高至9.004 g/L。综合考虑，选择反萃取相比为1.0。

图6 反萃取剂浓度对反萃取率的影响

图7 反萃取相比对反萃取率的影响

2.6 反萃取时间对反萃取率的影响

固定其他工艺条件，考察反萃取时间对反萃取率的影响。 反萃取时间为 2，5，10，15，20 min 时，反萃取率分别为 95.09%，95.19%，95.30%，95.33%，95.38%，由此可知，随着反萃取时间的延长，硼的反萃取率基本保持不变，表明反萃取过程即硼酸酯的水解反应很快就达到了平衡。为确保反萃取充分，反萃取时间选为10 min。

3 结论

1）在原料液Ca2+和Mg2+含量较低的体系中，以二元醇与一元醇的混合醇作为萃取剂萃取硼，萃取效果远好于一元醇。2）对影响萃取及反萃取的诸多因素进行了详细考察，获得了合适的萃取条件：原料液pH＜4，混合醇萃取剂与磺化煤油的体积比V（2-乙基-1，3-己二醇）∶V（异辛醇）∶V（磺化煤油）=3∶7∶10，相比为1.0，萃取时间为10 min；反萃取条件：反萃取剂浓度为0.3 mol/L，相比为1.0，反萃取时间为10 min。在此工艺条件下，萃取率＞96%，反萃取率＞95%，萃取饱和容量为35.1 g/L。

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