石灰石矿粉处理含金属离子酸性废水的协同效应

申明乐 ，张富刚，张 刚

（1．南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473044；2．乐凯华光印刷科技有限公司）

大多数情况下，利用石灰石处理含金属离子的酸性废水并不适用，原因在于：1）由于酸与石灰石反应的限度，不能使溶液体系的pH达到6.0以上的排放要求［1］；2）大多数金属离子在pH小于6.0时不能完全形成氢氧化物等不溶物而不能有效去除［2］。因此，对含金属离子的酸性废水的处理往往采用液碱或石灰等碱性物质［3-14］。在中和处理过程中，碱性物质不但要中和其中的酸，还要与废水中的金属离子形成氢氧化物难溶物，因此会消耗大量的碱性物质。计算表明，对pH为1.0、铝离子质量浓度为7.0g/L的废酸用液碱中和时，用于与废酸中H+反应的液碱只占总量的 11.4%，而与 Al3+作用形成 Al（OH）3的液碱占总量的88.6%。因此，寻找一种廉价的处理剂是亟待解决的问题。笔者在对某些含金属离子的酸性废水处理过程研究中，发现当用石灰石矿粉处理含Fe3+、Al3+的酸性废水时，由于存在中和与金属离子水解的协同效应，可使pH上升到6.0以上，大大降低了处理成本，取得了满意的处理效果。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

配制含金属离子的盐酸溶液，其中，金属离子分别为 Al3+、Fe3+、Cr3+、Fe2+，浓度分别为 1.0、0.1、0.01 mol/L，并分别在酸度计指示下用盐酸调至溶液pH为1.00。

1.2 实验方法

分别取1.00 L的含金属离子的酸性溶液，磁力搅拌下缓缓加入细度为100 μm、碳酸钙质量分数为98.0%的石灰石矿粉，用酸度计观察pH变化情况。

2 结果与讨论

2.1 石灰石与不含金属离子的酸性溶液作用

在1 L烧杯中加入pH为1.00的盐酸溶液，磁力搅拌下不断加入石灰石矿粉，用酸度计测定溶液pH的变化情况。实验表明，当溶液体系pH升至5.60时，再继续加入石灰石粉已无二氧化碳气泡冒出，说明此时已达溶解平衡。石灰石加入盐酸后发生

在不断搅拌下，随着CO2气体的不断逸出，破坏了CO2的溶解平衡，因而使溶液pH不断上升。

2.2 石灰石与含金属离子的酸性溶液作用的协同效应

在上述体系中再加入1.0，0.1，0.01 mol/L的Al3+时，随着石灰石粉的加入，溶液体系的pH上升到5.60时，仍有大量CO2气体逸出。停止加石灰石粉继续搅拌5 min，pH可上升到6.20。此时发生的反应：

使溶液体系的pH不断升高。当pH上升到3.3以上时，又促进了Al3+的水解：

水解造成溶液体系的pH不断下降，又进一步促进了石灰石矿粉的分解。

因此，在酸性体系中，石灰石分解与金属离子的水解存在协同效应。欲发生这种协同效应，必须存在如下前提：1）石灰石与酸作用时pH上升应能达到金属离子水解要求的最低pH；2）反应终了的pH应高于金属离子完全水解形成难溶氢氧化物要求的pH。 不同浓度 Fe3+、Al3+、Cr3+、Fe2+开始沉淀和沉淀完全的pH见表1。对照表1中的计算值可知，用石灰石处理含Al3+、Fe3+的酸性废水是有效的，而处理含Cr3+酸性废水时不能达到完全沉淀。的反应为：

表1 不同浓度Fe3+、Al3+、Cr3+、Fe2+开始沉淀和沉淀完全的pH［15］

根据Fe2+沉淀的pH发现，若直接用石灰石处理含Fe2+酸性废水则不能使其中的Fe2+形成沉淀，需要在氧化剂作用下先将Fe2+氧化成Fe3+，进而达到处理的目的。分别在含Fe2+1.0，0.1，0.01 mol/L的pH为1.00的1 L盐酸溶液中加入适量的质量分数为30%的H2O2溶液，反应5 min，搅拌下不断加入石灰石矿粉，观察CO2逸出情况和pH变化情况。实验发现，加入的H2O2溶液可使其中的Fe2+完全氧化为Fe3+，在pH达到5.60时仍有气体逸出，不断搅拌后溶液体系的pH也能升至6.20。

2.3 利用石灰石矿粉处理含铝酸性废水的应用分析

2.3.1 含铝酸性废水的处理

生产PS版、CTP版需用铝基材，铝基材需进行表面处理后才能进行涂覆。在表面处理时首先利用碱性溶液除去铝基材表面的油污，然后在酸性条件下电解致孔。由于铝为两性元素，在处理过程中产生的碱性废水和酸性废水中都含有大量的铝离子。一般情况下，产生的含铝酸性废水量远大于碱性废水量，因此需加入碱性物质进行中和处理。如，乐凯华光印刷科技有限公司某生产车间，年产PS版、CTP版5×107m2，正常情况下每天产生的含铝碱性废水约40 m3，其pH为11.5～12.0，铝质量浓度为15.0～22.0 g/L；产生的酸性废水约300 m3，其pH为0.7～1.1，铝质量浓度为4.0～10.0 g/L。若用碱液进行中和处理，每天约需质量分数为30%的液碱30 t。该车间产生的含铝酸性废水成分简单，只含HCl、H2SO4和Al3+，采取合适方法可回收纯度很高的氢氧化铝。

取该车间含铝酸性废水1.0 L，废水的pH为1.0，Al3+质量浓度为5.4 g/L，搅拌下逐渐加入石灰石矿粉，至加入量为35.3 g时已无气体逸出，继续搅拌5 min后pH升至6.20。

2.3.2 处理成本分析

对上述含铝酸性废水分别用石灰石矿粉和液碱处理。每立方米酸性废水需石灰石矿粉35.3 kg，目前粒度为100 μm的普通石灰石矿粉价格为160～220元/t，按平均值190元/t计算，则处理1 m3该废水所需石灰石矿粉为6.71元；若用液碱处理需30%的液碱约94.2 kg，按目前液碱650元/t价格计算，则需投入成本61.23元。由以上分析可以看出，利用石灰石矿粉处理的成本不足液碱成本的1/9。

3 结论

用石灰石矿粉处理含金属离子的酸性废水时需考虑两个前提：1）石灰石与酸作用时pH上升应能达到金属离子水解要求的最低pH；2）反应终了的pH应高于金属离子完全水解形成难溶氢氧化物要求的pH。符合这种条件的金属离子有Fe3+和Al3+。当用石灰石矿粉处理这两种酸性废水时，会极大地节约处理成本。

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