阻燃剂低水硼酸锌的微波水热合成与表征

刘 霞，丁长增，李 杨，李柯宏，张 晗，张丽芳，荣 华

（北京石油化工学院化工系，北京102617）

硼酸锌是一类性能优良的环保型无机阻燃剂，其中应用最广泛的是低水硼酸锌（2ZnO·3B2O3·3H2O）［1］。目前对该产品的生产工艺主要有硼酸-氢氧化锌法、硼酸-氧化锌法、硼酸盐-锌盐法，其加热方式有常规加热、微波辅助加热及水热法［2-8］。以微波水热法制备低水硼酸锌尚未见文献报道。微波水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来，有利于制备超细粉体材料［9-10］。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

硼酸、氧化锌、氢氧化钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、碳酸钙、甘露醇等均为分析纯试剂。

MD6-MICHEM微波消解仪，FA-25高速剪切机，FA1004A电子天平，HCT-1型微机差热天平，QUANTA400F型场发射扫描电镜，7000型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

以氧化锌和硼酸为原料制备低水硼酸锌，其化学反应方程式为：

将水和硼酸混合通过电加热使其溶解，然后再加入氧化锌，用高速剪切机搅拌20 min，剪切速度13 000 r/min，得到混合均匀的原料。然后将原料装入反应釜中，填充量为8.0 g，放入微波消解仪中进行反应。仪器设定：压力上限值2 000 kPa，按升温速率10℃/min升至设定温度，并自100℃起，每间隔20℃保温2 min。反应结束后，合并沉淀物，趁热过滤、热水洗涤、110℃下烘干，即得白色粉末状产品。

1.3 分析方法［3］

硼酸锌的组成以 ZnO、B2O3、H2O表示，其中ZnO含量的测定采用EDTA配合滴定法；B2O3含量的测定采用甘露醇强化硼酸酸性，再以NaOH标准溶液滴定，滴定前用EDTA配合锌离子消除其干扰；结晶水含量及失水温度的测定主要利用热重-差热分析（TG-DTA）来确定。

2 结果与讨论

2.1 硼酸与氧化锌物质的量比对反应的影响

固定反应条件：加入 ZnO 2.00 g（0.024 6 mol）；去离子水按 m（固）∶m（液）=1∶3.3 计算用量加入；微波设定的最高温度为160℃，相应的微波设定工步为100℃2min、120℃2min、140℃2min、160℃30 min；改变硼酸用量，以考察H3BO3与ZnO物质的量比［以 n（B）∶n（Zn）表示］对反应的影响，结果见表 1。由表 1 可见，当 n（B）∶n（Zn）＞8.0∶1 时，所得到的产品其组成分析结果基本满足低水硼酸锌的质量指标，因此选择适宜的H3BO3与ZnO物质的量比为8.5∶1。

表1 H3BO3与ZnO物质的量比对反应的影响

2.2 固体总量与水质量比对反应的影响

固定条件：加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g，即n（B）∶n（Zn）=8.5∶1；微波设定的最高温度为 160 ℃，该温度下的反应时间为30 min；改变去离子水的用量，考察固体总量与水质量比［以m（固）∶m（液）表示］对反应的影响，结果见表2。由表2可知，当m（固）∶m（液）在 1∶3.5～1∶3.0 时，所得产品为低水硼酸锌，因此反应可选取 m（固）∶m（液）为 1∶3.3。

表2 固体总量与水质量比对反应的影响

2.3 160℃下微波辐射时间对反应的影响

固定条件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3； 微波设定工步为100℃2min、120℃2min、140℃2 min，改变微波设定最高温度160℃下的反应时间，考察微波辐射时间对反应的影响，结果见表3。由表3可知，当微波设定最高温度在160℃时，微波辐射为10 min即可得到目标产品低水硼酸锌（自100℃起微波辐射的总时间为22 min）。

表3 160℃下微波辐射时间对反应的影响

2.4 水热温度对反应的影响

固定条件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；改变微波设定最高温度，保持设定最高温度下的反应时间为30 min，考察微波水热温度对反应的影响，结果见表4。由表4可知，当微波设定最高温度下的反应时间为30 min，最高设定温度在135～160℃时，得到的产品其组成分析符合要求，因此可选取140℃作为微波设定的最高反应温度。

表4 水热温度对反应的影响

2.5 140℃下微波辐射时间对反应的影响

固定条件： 加入 ZnO 2.00 g、H3BO312.9 g、H2O 49.2 mL，其中 n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；微波设定工步为100℃2 min、120℃2 min，改变微波设定最高温度140℃下的反应时间，考察较低反应温度下微波辐射时间对反应的影响，结果见表5。根据表5的实验结果，微波设定最高温度为140℃下的反应时间至少为25 min（自100℃起微波辐射的总时间为33 min）。

表5 140℃下微波辐射时间对反应的影响

3 低水硼酸锌的表征

3.1 低水硼酸锌的XRD和TG-DTA分析

对24号样品进行X射线衍射分析（铜靶，扫描电压为40 kV，扫描电流为30 mA，使用水平单色器，扫描步长为 0.02°，扫描范围为 10～60°）。 X 射线衍射谱图见图1。其谱图与2ZnO·3B2O3·3H2O标准谱图（JCPDS No 32-1464）一致，且与采用化学分析测定硼酸锌组成匹配，说明得到了较纯的2ZnO·3B2O3·3H2O。由图1可见，其特征峰尖锐，半峰宽小，说明所得低水硼酸锌晶形较完整，结晶程度良好。

评估低水硼酸锌质量好坏的敏感指标是脱水温度，脱水温度应高于300℃，理论失水12.70%。对24号样品进行TG-DTA分析（空气气氛，升温速率10℃/min），结果见图2。由图2可知，样品开始脱水温度约为372℃，失水13.36%。说明，在微波水热条件下所制备的产品即为目标产物低水硼酸锌。

图1 24号样品的X射线衍射谱图

图2 24号样品的TG-DTA分析

3.2 低水硼酸锌的SEM分析

对24号样品进行场发射扫描电镜分析（高真空模式，外加电压30.00 kV），图像如图3、4所示。

图3 24号样品的SEM图

图4 24号样品陈化后的SEM图

由图3a可看出，样品是直径约4～7 μm的立方体，立方体上零星附着一些纳米粒子；图3b显示，这些立方体是由厚度比较均匀的片状晶体层聚而成，且这些片层又由更小的颗粒构成。由图4看出，对24号样品进行陈化10、50 h处理后，产品颗粒变小，形貌逐步向片状晶体过渡。24号样品在陈化50 h后的粒径为 1～2 μm。

4 结论

以氧化锌、硼酸为原料，利用微波水热法合成低水硼酸锌的适宜反应条件为：n（B）∶n（Zn）=8.5∶1，m（固）∶m（液）=1∶3.3；当微波水热温度为 160 ℃时，反应时间为10 min；当微波水热温度为140℃时，反应时间为25 min。对所得到的产品进行组成分析，结果与目标产物低水硼酸锌的理论含量基本接近。以140℃下所得样品为例进行表征，其XRD谱图与2ZnO·3B2O3·3H2O 一致；TG-DTA 分析显示脱水温度约为372℃，符合高温级低水硼酸锌的特点；SEM分析反映出颗粒是由片状晶体层聚而成的立方体，平均粒径为 4～7 μm，经陈化后粒径减小到 1～2 μm。

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