层状硅酸钠的制备及插层性能的研究进展*

刘 娜，马亚鲁，李小层，李国书，方武成

（天津大学理学院化学系，天津300072）

层状硅酸钠（层硅）是一类具有插层化合物特点的无机晶体，晶体结构中存在带有负电荷且规则排列的硅氧四面体层，层与层之间通过Na+平衡电荷和支撑。自1952年L.McCulloch［1］首次合成层状硅酸钠以来，对其结构、性能和应用的研究在不断地深入。层硅在二维方向是层状有序的，而第三维方向多呈无序结构。基于有序的二维结构和高的离子交换选择性和选择容量，使其作为新型的无磷助洗剂而得到广泛工业应用［2］。目前三维有序的层状硅酸钠晶体也已被合成出来。层硅作为新型的碱性功能材料，近年来的实验室研究涉及到吸附剂、离子交换剂、质子传输材料、催化剂及催化剂载体和分离膜材料等多个领域［3］，与无机、有机物的插层设计创造出功能独特的复合材料。

1 晶体结构

层硅的化学通式为Na2O·nSiO2·xH2O，其中二硅酸钠（Na2Si2O5）的层硅具有 α、β、γ、δ、ε 等多种晶型结构。不同晶相的制备则主要通过控制相应的反应温度和反应时间，例如：650～680℃可生产β相，700～730℃可生产δ相，750～780℃可生产α相。图1 列出了 δ-Na2Si2O5的晶体结构示意图［4］。

图1 δ-Na2Si2O5的晶体结构示意图

图1a中四面体的中心为硅原子（图中未示出），四面体的顶点（小圆球）代表氧原子，与氧连接的大圆球代表钠离子。硅氧四面体规则排列成有序的晶层，晶层面呈波浪状起伏，并且平行于［010］面。图1b是平行于［010］面的晶层中SiO4四面体的结合方式。SiO4四面体沿b轴正方向和反方向交错排列，每个层面均由SiO4四面体构成的六元环组成。正是由于δ-Na2Si2O5与 α-Na2Si2O5、 β-Na2Si2O5、ε-Na2Si2O5相比有更大的六元环开口，并呈现更多的六元环，这可从结构上解释δ-Na2Si2O5具有更大的离子交换能力的原因。目前δ-Na2Si2O5主要在洗涤剂中用作助洗剂；α和β晶相则多用于阳离子交换剂和固体润滑剂［5］。

三维有序的层硅命名为RUB-18，其化学结构式为 Na8［Si32O64（OH）8］·32H2O。 采用 X 射线粉末衍射技术证明了RUB-18的结构和文献中提及的Na型ilerite结构相一致。目前，文献中提及的RUB-18、ilerite、octosilicate化学组成和结构相同，均为水合结晶层状硅酸钠结构［6］。

2 制备工艺

2.1 喷雾干燥结晶法

生产δ-Na2Si2O5的喷雾干燥工艺是将固体泡花碱用水溶解后，经喷雾干燥成粉状无定型二硅酸钠，在600～800℃条件下结晶，将产物粉碎或压实成颗粒状。20世纪80年代，德国Hoehest公司采用喷雾干燥工艺建成一套2 500 t/a的试验装置，其生产的δ-Na2Si2O5（商品名SKS-6）取得了多项专利保护，并在欧洲和日本试销成功。Hoehest公司并于1994年建设了第一套年产5万t的生产装置。目前德国和日本在层硅上的应用居于领先地位，日本Kao Corp公司开发出助剂中含层硅约25%的洗涤剂产品，用于洗涤衣物，洗后柔软洁白。与4A沸石相比，δ-Na2Si2O5的钙离子结合力与温度及pH关系较大，其镁离子结合力明显好于4A沸石；而且吸水性好，结合重金属离子的能力强，增加了对漂白剂的稳定性；因其具有碱性大的特点，用于洗衣粉配方中可以不用或少用碱给予体。

中国于1997年由北京化工大学首次研制并开发了δ-Na2Si2O5生产工艺，进行了500 t/a的扩大试验。目前中国有十几家企业建成了层硅生产装置，大多数装置生产规模为3 000～5 000 t/a。目前生产装置运行的开工率较低，生产成本高。在技术方面存在成品率低，原料路线不合理，技术成本和设备费用较高等问题。究其原因，中国固体泡花碱模数通常偏高，在制备层硅时需要进行模数调整。研究表明，层硅质量的波动受固体泡花碱煅烧工艺条件和化学成分等的影响，此外，体系中有害微小晶体的存在也会导致δ-Na2Si2O5结晶困难。

2.2 水热合成工艺

水热合成层硅的方法多在实验室内进行，该工艺制备需要在水热反应釜内进行，且产量不高。Y.Ide 等［7］以球形 SiO2、NaOH 和去离子水为原料，控制n（SiO2） ∶n （NaOH） ∶n （H2O） 为 （3.7～4） ∶1∶（25.8～35.4），100～120 ℃水热合成 9～15 d， 制备水合层硅。产品经离心分离和pH为10的NaOH溶液洗涤后于40℃干燥2 d备用。相比喷雾干燥结晶工艺，该工艺不需高温合成，但生产周期长，生产成本高，且产率低。为缩短结晶时间，T.Iwasaki等［8］向合成体系中添加亚微米级的层硅晶种，可在3 d内合成出octosilicate微晶，晶粒尺寸在1～2 μm。为提高微晶的尺寸，T.Iwasaki等［9］向反应体系中引入 1～5 mm 的氧化锆、氧化铝、聚四氟乙烯、不锈钢、尼龙66等异相界面，实现了octosilicate微晶的非均相成核、长大，可制备大于5 μm的微晶，是传统水热工艺所制备微晶尺寸的两倍，并且微晶尺寸可控。

3 插层改性

3.1 离子交换反应

在层硅结构中，层间的阳离子（主要是Na+）可以被不同的无机或有机阳离子所交换，例如H+、Li+、Mg2+、Ni2+、Ca2+或十六烷基三甲基铵阳离子［C16H33（CH3）3N+］。其中，通过酸化处理实现 H+与层间Na+的交换是一类重要的离子交换反应，这是因为位于层硅夹层的Na+与层表面的强相互作用阻碍了对层硅的插层改性，而质子化了的层硅既可以在夹层发生酸碱反应，也可以与极性有机分子（如甲酰胺和二甲基亚砜）发生插层反应。离子交换反应可在一定程度上调整层与层之间的空间，却很难将插入的物质固定在特定的位置上，也很难阻止插入物的流失。

3.2 硅烷基化反应

经质子化的层硅，表面存在丰富的Si—OH，可利用甲硅烷基化试剂（主要有氯硅烷和烷氧基硅烷两类）进行硅烷基化反应。以氯硅烷为例，改性反应通式如下：

在实际的改性反应中，由于氯硅烷改性剂具有较高的反应活性，反应可在室温下完成；而烷氧基硅烷改性剂具有较高的化学稳定性，通常在高温和加酸的反应条件下提高硅烷基化的反应进程。D.Mochizuki等［10］采用十二烷基三甲基溴化铵（DTMA）置换层硅中的Na+，形成的DTMA-octosilicate作为中间体与二烷氧基二氯硅烷进行硅烷基化反应。由于二烷氧基二氯硅烷中Si—Cl比Si—OR活性更高，所以反应如下进行：

通过改变烷氧基中的碳链长度，可获得不同组成的（CnH2n+1O）2Si-octosilicate（n=4，6，8，10，12）。

经XRD表征，随着烷氧基碳链中的含碳个数增加，改性层硅的层间距增大；SEM表明改性层硅仍保留了octosilicate的原有形貌和粒度；由13C NMR证实了硅烷基化的过程为不可逆过程；29Si NMR表明有90%的层硅表面被硅烷基化，即每个Si—OH平均与0.8～1.1个烷氧基反应。

3.3 酯化反应

S.Kida 等［11］对 Na-octosilicate 进 行酸化 处理得到H-octosilicate，将H-octosilicate分散于99.8%的甲醇溶液中，于120℃热处理1.5，2，200 h。随热处理时间增至200 h，H-octosilicate的酯化程度可高达95%。酯化反应产生的层间甲基间的相互排斥作用，引起晶体结构和层的堆积规律发生变化，晶系也由原来的四方晶系变为单斜晶系。不同种类的醇应用于层硅的酯化反应，可导致层硅表面性能和晶体结构的改变，改善其在甲苯等有机溶剂中的分散性。

3.4 缩聚反应

缩聚反应通常发生于层硅结构的层间或层内，多为Si—OH间的脱水反应而形成Si—O—Si键合，进而转化为三维有序结构。其中由Na-RUB-18（octosilicate）合成RWR沸石就是层间缩聚反应的典型例证。T.Ikeda等［12］首先对Na-RUB-18进行质子化处理获得H-RUB-18，随后与0.25～2.0 mol/L四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液反应得到两种TMA-RUB-18聚合物，即TMA-RUB-18-poly1和TMA-RUB-18-poly2，再经乙酸等酸化作用得到RWR沸石。其中RWR沸石的结晶度取决于酸的种类，实验表明乙酸处理所得RWR沸石的结晶度较好，经煅烧后的晶相为RWR沸石（又称RUB-24）。XRD表明不存在Na-RUB-18、H-RUB-18和其他的TMA-RUB-18等杂相。

3.5 柱撑反应

柱撑反应的实质是向层硅层间嵌入其他分子并使之固定。采用相对稳定的柱撑剂，通过柱撑作用可以形成多孔有序的柱撑层，并保留产生的新孔。R.Ishii等［13］利用联苯柱撑剂 4，4′-二（三乙氧基硅基）联二苯（BESB）合成柱撑ilerite。BESB两侧的乙氧基团与质子化ilerite（H-ilerite）的Si—OH发生层间柱撑反应并固定。联苯基起到支撑剂的作用，且在空气中633 K下稳定存在。多次的BESB柱撑、固定作用使层硅的层间产生微孔，所形成改性层硅的比表面积和孔体积分别达到616 m2/g和0.287 cm3/g。R.Ishii等［14］利用己胺和对氨基苯基三甲氧基硅烷对octosilicate进行插层改性，后经乙醇处理去除层间己胺，酸处理去除多余的对氨基苯基三甲氧基硅烷和反应低聚物后，使对氨基苯基三甲氧基硅烷成功插层于octosilicate的层间，刚性的苯基官能团起到柱撑作用，并使改性octosilicate产生大量微孔结构。这类新型的柱撑层硅有望应用于吸附、催化、气体分离或存储装置中。

4 应用

目前层硅的应用主要基于其特定的组成、结构和插层改性后的功能化。例如：δ-Na2Si2O5具有优良的钙、镁交换能力，可用来替代三聚磷酸钠，解决合成洗涤剂助剂的无磷化问题。但其应用存在明显不足：1）在水中性质不稳定，易发生晶体结构的塌陷，且水溶性差；2）不能用于合成洗涤剂的前配料和液体、膏状洗涤剂的生产，只适合干混法生产普通或浓缩洗衣粉；3）生产成本也相对较高。这些缺点严重制约了它的应用，成为工业应用的难点。李丽萍［15］通过Al3+掺杂，成功合成出在热水中具有高稳定性的Al-δ-Na2Si2O5。产品经高塔喷雾干燥工艺，在保持原有使用性能的基础上有效地提高了产品在水中的稳定性，解决了洗涤剂的前配料问题。另外，制备过程中的喷雾干燥、高温结晶转型等高耗能过程，导致生产成本较高。丁珊修等［16］利用反玻璃化原理，直接将合适模数的固体硅酸钠粉碎后进行反玻璃化制备层硅，由于减少了喷雾干燥环节，可降低生产成本。

δ-Na2Si2O5的层状结构也为其作为机械装置的润滑剂提供了可能。机械装置中常用固体润滑剂有石墨、MX2（M=Mo或 W；X=S或 Se） 等， 然而 δ-Na2Si2O5具有价格便宜、对环境无污染等特点。Xu Hong 等［17］研究对比了石墨、MoS2和 α-Na2Si2O5的润滑性能（包括负载能力和抗磨损能力）。实验结果表明，当α-Na2Si2O5的质量分数为1.0%～1.5%时，其负载能力和抗磨损能力均优于相同条件下的石墨和MoS2，这与α-Na2Si2O5的层状结构更容易相对移动有关。由于α-Na2Si2O5表面为亲水性，在润滑油等非极性物质中的稳定性和分散性较差，故先采用亲油性材料对α-Na2Si2O5表面进行疏水处理，然后加入基础油中，提高在润滑油中的分散稳定性，增强润滑油的减摩抗磨能力。单长兵等［18］采用油酸、WD-40硅烷偶联剂进行改性，改性α-Na2Si2O5在150SN、500SN基础油中具有良好的分散稳定性；改性剂与α-Na2Si2O5表面以化学键合或物理吸附方式结合。

层硅表面改性或层间的插层改性，赋予了其更多的功能化。A.Kuhlmanna等［19］研究了负载 Pt的Na-ilerite催化剂的合成，可实现Pt的高浓度负载（质量分数为20%），并与酸性沸石H-erionite等机械混合组成双组分催化剂Pt/H-erionite，其协同催化效应可实现正己烷的合成转化。T.Iwasaki等［20］利用水热合成工艺得到尺寸为 4 μm×4 μm×0.2 μm 的四方片状ilerite晶体，通过高速研磨混合，将20 nm的ZnO粉体均匀分散在ilerite晶体的片层表面而形成ZnO/ilerite复合粉体，该复合粉体具有高透明性，成功应用于防紫外线化妆品中。

5 结论

1）层状结晶硅酸钠作为新型无磷洗涤助剂，具有良好的水溶性、去除钙镁离子的性能、抗再沉积和抗灰分沉积等性能，有望成为合成洗涤剂的助洗剂之一。然而工业生产环节中原料水玻璃模数不均匀导致层硅产量不稳定，喷雾干燥及高温转晶等过程造成能源消耗量大等问题，尚有待解决。利用水热合成工艺等低温合成方法有望在降低成本，合成结构、性能稳定的层硅上有所突破。2）层硅的插层改性赋予了材料更多的结构特点和独特功用。目前改性层硅在离子交换剂、催化剂及催化剂载体、分离膜材料等方面都有所应用，与无机、有机物的复合改性将会开拓其更加广泛的市场。

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