尿素水热法还原萘醌含铬废液制氧化铬绿

蒋清平，陈 宁，张国庆，陈 艳，杜建波

（四川省安县银河建化集团（有限）公司，四川绵阳622650）

中国β-甲基萘醌合成工艺大部分采用铬酸氧化法，其缺点是产生大量含铬废液，且该废液浓度及pH均较低，直接排放对环境有较大的影响。因此，利用β-甲基萘醌含铬废液制取氧化铬绿具有重要的经济和环保意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及试剂

可控温电炉；调速搅拌器；316L不锈钢材质反应釜；恒温烘箱；可控温高温炉；Datacolor DF110型台式精密测色仪。

工业用蔗糖及尿素；β-甲基萘醌含铬废液，其中Cr2O3质量浓度约为100 g/L，pH约为0.5，密度为1.26 g/cm3。

1.2 实验方法

1.2.1 原理

萘醌含铬废液含有少量重铬酸钠，需经蔗糖还原后形成硫酸铬，硫酸铬加入一定量尿素加压反应形成氢氧化铬，经烘干后高温煅烧生成三氧化二铬。反应方程式如下：

1.2.2 步骤

取150 mL萘醌含铬废液，搅拌加热微沸后缓慢加入一定量蔗糖溶液，直至料液无六价铬。加入少量尿素搅拌溶解完全后，将料液移入反应釜中，加压并控制温度约150℃反应一段时间，停止反应，冷却泄压，将氢氧化铬用热水反复抽滤洗涤2～3次后送至恒温烘箱烘干至恒重，于高温炉中1 000℃高温煅烧3 h，冷却粉粹即得成品。

2 结果与讨论

2.1 尿素加入量、反应温度对氢氧化铬形成的影响

取150 mL无六价铬的反应料液，尿素加入量分别为 5、10、15、20、25、30 g，温度控制在 150 ℃，压力维持在0.5 MPa，反应时间为1 h，反应结束后检测料液pH，结果如图1所示。由图1可知，尿素加入量越多，最终反应料液pH越高，而氢氧化铬最佳沉淀pH为7.0，故150 mL反应料液尿素最佳投入量为20 g，略高于理论值。

取150 mL无六价铬的反应料液，加入20 g尿素溶解完全后，压力维持在 0.5 MPa，分别于 80、100、120、140、160、180 ℃反应 1 h，反应结束后检测料液pH，结果如图2所示。由图2可知，尿素在140℃分解较完全，主要产物为氨气，与硫酸铬反应形成氢氧化铬和硫酸铵。温度高于140℃后随着温度升高，料液pH无明显变化，故反应温度控制在140℃较好。

2.2 反应压力、时间对氢氧化铬形成的影响

取150 mL无六价铬的反应料液，加入20 g尿素溶解完全后，于140℃反应50 min，压力分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 MPa，反应结束后检测料液pH，结果如图3所示。尿素在常温常压下性质比较稳定，一般不易分解。由图3可知，当压力达到0.4 MPa时，尿素迅速分解并与硫酸铬反应，且随着压力继续升高反应料液pH变化不大，说明压力为0.4 MPa时，尿素分解较完全。

取150 mL无六价铬的反应料液，加入20 g尿素溶解完全后，压力维持在0.5 MPa，于140℃分别反应 20、30、40、50、60、70 min 后， 检测料液 pH，结果如图4所示。由图4可知，随反应时间增加料液pH增大，反应时间在50 min后料液pH上升不明显，说明在该时间段内尿素已经分解完全并与硫酸铬充分结合形成氢氧化铬。

3 氧化铬绿质量

由上述所得氢氧化铬，经105℃烘干恒重后，于1 000℃高温煅烧3 h，冷却粉粹后，按HG/T 2775—2010《工业三氧化二铬》要求检测氧化铬绿质量，结果见表1。

表1 氧化铬绿质量

4 氧化铬绿颜色比较

取由铬酸酐烧制的低温氧化铬绿（呈浅绿色）与本实验样品用台式精密测色仪按GB/T 1864—1989《颜料颜色的比较》的要求进行色差和着色强度检测，结果如表2所示。经测，实验样品色差为0.27，样品着色强度为98.47%，基本符合颜料级氧化铬绿要求。

表2 铬绿实验样色差和着色强度检测结果

5 结论

β-甲基萘醌含铬废液经蔗糖还原后，加入一定量尿素于140℃、压力为0.4 MPa下反应1 h左右，所得氢氧化铬反复抽滤洗涤2～3次后，高温烘烤至恒重，于1 000℃高温煅烧3 h，所得氧化铬绿基本符合用户要求。本工艺对资源综合利用、环境保护均有积极作用。但是由于该工艺需对氢氧化铬进行反复洗涤，会产生大量的含硫酸钠-硫酸铵废水，直接排放对水体会造成一定的污染，因此，对含硫酸钠-硫酸铵废水回收并分离、加以利用还有待进一步研究。