前驱体二水磷酸铁对磷酸铁锂电化学性能的影响

张 军 ，刘 恒 ，王 燕 ，钟本和 ，高 超 ，王 巍 ，李建龙

（1.四川大学材料科学与工程学院，四川成都610064；2.西南民族大学计算机科学与技术学院；3.四川大学化学工程学院）

磷酸铁是一种适用于生产高安全性锂离子电池正极材料LiFePO4的铁源前驱体，对环境无污染，价格便宜，避免了二价铁易氧化的问题，因而备受研究者的关注［1-3］。高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅（淡）黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水磷酸铁中磷超标时外观呈灰白色或暗灰白色；铁超标时呈暗黄色。用纳米结构的磷酸铁为前驱物，是改善磷酸铁锂材料高倍率性能的有效方法之一［4-8］。制备磷酸铁的方法一般有低温固相合成法［9-10］、共沉淀法［11-14］及超声化学法［14］等。

1 实验

1.1 FePO4·2H2O 的制备

将工业 FeSO4·7H2O和工业 NH4H2PO4提纯后依次配成一定浓度的溶液，以一定的流速同时加入反应器中强烈搅拌，随后缓慢加入过量的H2O2，溶液立即出现大量白色沉淀，用NH3·H2O调节pH，继续反应一段时间后，加入一定量的H3PO4，升温至90℃，陈化结晶4 h后，再洗涤过滤沉淀，干燥后得到FePO4·2H2O。具体的反应方程式如下：

1.2 LiFePO4/C复合材料的制备

按化学计量比1∶1.05将前驱体磷酸铁和氢氧化锂（AR）在乙醇介质中混合均匀，然后加入相当于磷酸铁锂质量20%的酚醛树脂（CR），在行星式球磨机中球磨2 h，取出干燥后置于程序控温管式炉，在高纯氩气（99.999%）的保护下于650℃煅烧6 h，随炉冷却得到LiFePO4/C复合材料。

1.3 样品表征

采用GB/T 223.7—2002《铁粉铁含量的测定重铬酸钾滴定法》分析样品中Fe含量；采用GB 10512—1989《硝酸磷肥中磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法》测定样品中P元素含量；采用GB/T9728—2007《化学试剂硫酸盐测定通用方法》分析样品中SO42-含量；采用GB/T 5162—2006《金属粉末振实密度的测定》分析样品的振实密度；试样的X射线衍射分析采用X′pert PRO MPD型多晶转靶X射线衍射仪，Cu靶 Kα 射线（λ=0.154 06 nm），Ni滤波片，管电流为20 mA，管电压为20 kV，扫描角度范围为10～80°，扫描速率为 3.6 （°）/min；用 Jade5.0 软件分析XRD谱图；用JSM-5900LV型扫描电子显微镜（SEM）观察样品大小及形貌。

1.4 电化学/充放电性能测试样品表征

将LiFePO4/C复合材料、导电乙炔黑、水性粘结剂按80∶15∶5的质量比搅拌均匀，以蒸馏水为溶剂，混合成浆料，涂布在厚度为0.04 mm的铝箔上，然后于真空干燥箱内在真空中120℃干燥12 h，用冲切机剪裁成直径为1.6 cm的圆片，经压制制成电池正极片；负极是直径为1.7 cm的金属锂箔；隔膜材料选用Celgard2400PE单层膜，剪裁成直径为1.8 cm的圆片用酒精浸泡超声波清洗并干燥后使用；以1.0 mol/L LiPF6的 碳 酸 乙 烯 酯 （EC）/碳 酸 二 甲 酯（DMC）（体积比为 1∶1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。用BTS-5 V/10 mA高精度电池性能测试系统对组装好的锂离子扣式电池进行充放电测试，电压区间为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 FePO4·2H2O和LiFePO4/C的XRD表征

图1为 FePO4·2H2O和 LiFePO4/C的 XRD谱图。由图1可知，合成的FePO4·2H2O的衍射峰与JCPDS NO.33—0666的特征峰一致，且没有检测到杂质峰的存在，说明所合成的产物是纯相的FePO4·2H2O，所属空间群是 P21/n（14），属单斜晶系。 而LiFePO4/C的XRD谱图，与JCPDS NO.40—1499标准物质对照，合成产物为晶型完好的橄榄石结构的磷酸铁锂，空间群为Pnma，属正交晶系，经过计算，其晶胞参数 a=1.028 1 nm，b=0.598 4 nm，c=0.466 6 nm，晶胞体积V=0.287 1 nm3。根据XRD衍射峰的半高宽，由Scherrer公式计算晶粒尺寸d=48.5 nm，晶粒尺寸小，Li+传输路径短，比表面积大，有利于提高离子传输效率。从XRD谱图中未发现碳的衍射峰，说明碳以无定形态存在，没有改变LiFePO4的晶体结构。

2.2 搅拌速率对FePO4·2H2O振实密度、形貌及LiFePO4/C形貌、电化学性能的影响

陈化时不搅拌和采用150、300 r/min的转速持续搅拌结晶得到的FePO4·2H2O分别标记为a1、b1、c1，合成的 LiFePO4/C 分别标记为 a2、b2、c2。

不同搅拌速率下FePO4·2H2O的振实密度和含量见表1。由表1可知，随着搅拌速度的增大，FePO4·2H2O 的振实密度逐渐减小，含量逐渐增大。图2为不同搅拌速率下制得的FePO4·2H2O和LiFePO4/C的SEM图。由图2可知，陈化时不搅拌制备的FePO4·2H2O为类球形结构，颗粒粒度均匀分布在3 μm左右，随着搅拌速度的增大，颗粒减小，形貌逐渐不规则。正是因为FePO4·2H2O颗粒的逐渐减小，导致了振实密度的降低。由于颗粒的逐渐减小使颗粒表面吸附能增大，导致难以洗涤，使产物含量逐渐增加。图2中，以不同颗粒大小的FePO4·2H2O为前驱体制备的磷酸铁锂颗粒大小也有明显差异，并且前驱体FePO4·2H2O越细，制备的LiFePO4也就越细，这是因为FePO4是LiFePO4的脱锂产物，因此LiFePO4的形貌和粒径与FePO4·2H2O的形貌和粒径有很强的关联性。

表1 不同搅拌速率下FePO4·2H2O的振实密度和含量

表1 不同搅拌速率下FePO4·2H2O的振实密度和含量

样品编号 振实密度/（g·cm-3） w（SO42-）/10-3 a1 1.09 0.98 b1 0.90 1.35 c1 0.64 6.27搅拌速率/（r·min-1）0 150 300

2.3 充放电循环性能

图3 是 a2、b2、c2样品在倍率为 0.1～10 C 的循环性能。从图3可以看出，3个样品在0.1 C倍率下放电比容量相差不大，都稳定在150 mA·h/g左右，而且可以看出前驱体FePO4·2H2O中含量对磷酸铁锂电化学性能影响不大。但随着充电电流的增大，c2样品表现出了明显的优势，10 C倍率下放电比容量达到120 mA·h/g。这是由于随着磷酸铁锂粒径的减小，有效缩短了Li+的扩散距离。图4是c2样品在不同倍率下的放电曲线图。从图4可以看出，随着电流的增大，放电比容量和放电平台逐渐降低，这是由于电池的极化导致的，10 C倍率下放电比容量能够达到120 mA·h/g，表明该正极材料具有优异的高倍率性能。

3 结论

用价廉的FeSO4·7H2O为铁源，工业磷酸二氢铵为磷源，H2O2为氧化剂，NH3·H2O为pH调节剂，合成了不同形貌和粒径的FePO4·2H2O，以其为前驱体，LiOH·H2O为锂源，酚醛树脂为碳源，采用碳热还原法合成了橄榄石型LiFePO4/C正极材料。发现磷酸铁锂的形貌和粒径与前驱体FePO4·2H2O的形貌和粒径有很强的关联性，前驱体FePO4·2H2O越细，合成的LiFePO4/C也越细，电化学性能也越好。c2样品显示出了优异的高倍率电化学性能。本研究对于低成本、工业化合成磷酸铁锂正极材料具有良好的参考价值。

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