稀土氧化物Ce2O3制备Al-Ti-C-RE的热力学分析

王连登 ，魏喆良，杨小宝，朱定一，陈 晓，陈永禄，洪丽华， 李秋菊

(1.福州大学 机械工程及自动化学院，福州 350108；2.福州大学 材料科学与工程学院，福州350108；3.福建工程学院 材料科学与工程系，福州 350108)

A1-Ti-C中间合金因含有TiC粒子，存在较少的与 Al-Ti-B细化剂有关的缺陷与不足，并被公认为是最有发展前途的铝用晶粒细化剂[1−5]。它具有含TiC粒子尺寸小、在铝液中的聚集倾向低、不易被Zr和Cr等原子毒化等优点，是近年来国内外研究的热点，在铝加工业尤其是铝板带箔加工业中具有良好的应用前景。

但 Al-Ti-C中间合金制备的关键是要解决碳源与铝合金反应的润湿性，及制备过程中C的吸收率过低等问题。目前，工业常用的 Al-Ti-B中间合金中加入稀土等活性元素[6−11]，可显著提高细化剂的细化效果，为此，在制备 A1-Ti-C中间合金工艺中常借鉴Al-Ti-B-RE，将稀土元素作为活性元素加入到该合金的制备中，即以稀土中间合金形式加入到铝熔体中，此时稀土无法同时作为细化剂的工艺元素及组成元素，虽然稀土元素可作为表面活性元素促进粒子合成反应的进行，以提高反应过程的速率，并且可利用稀土来增强C元素向铝熔体扩散渗透，提高其合金化能力，但是目前大部分研究只是分析含稀土的中间合金对细化剂组织中各个细化相(如相的尺寸、大小、分布及形态等)的影响，对稀土元素在制备 Al-Ti-C-RE的反应过程中具体作用的研究甚少。由于Ce2O3是一种表面活性元素[12−13]，能够在铝合金熔体产生剧烈的放热反应，有热爆及火焰燃烧现象，可促进生成反应进程。本文作者在对采用氟盐法制备 Al-Ti-C-RE过程中，将稀土氧化物 Ce2O3作为反应促进剂加入到Al-Ti-C的制备过程，可降低制备Al-Ti-C中间合金的反应温度及成本，减少制备过程的工艺复杂性，并提高Al-Ti-C中间合金的组织中Al3Ti相与TiC粒子的反应合成效果，为此，本文作者主要研究添加稀土氧化物在制备Al-Ti-C-RE过程的热力学条件及反应模型。

1 实验

试验选用的原材料为工业纯铝(99.6%)，石墨粉(99.0%)，K2TiF6(化学纯 CP，≥98.0%)，稀土氧化物Ce2O3(≥97%)。采用石墨坩埚在 SG2−7.5−12型坩埚电阻炉进行合金的熔炼制备，分别采用W300型智能测温仪和K型热电偶测量熔体的温度与控制电阻炉温度。在熔炼前，先将石墨粉在500 ℃下预热2 h，将氟钛酸钾在300 ℃下预热2 h，以消除部分因存在氢键而成团结块，提高粉末的分散度；同时提高石墨粉与氟钛酸钾表面的清洁程度，改善与铝液的反应界面，提高石墨吸收率。将预热处理后的K2TiF6、石墨粉与稀土化合物按质量比n(Ti):n(C):n(Ce)=5:1:1比例进行均匀混合，最后用铝箔包好以制备 Al5Ti1CRE中间合金。在坩埚中先熔化好纯铝，升温至830 ℃时用钟罩分2～3次压入包好的粉末。待充分反应结束后，保温30 min，用C2Cl6进行除气处理、扒渣、浇注。浇注后的试样采用化学分析得到Ti含量为4.3%(质量分数)，C含量为0.76%。

采用德国奈驰的STA449C同步热分析仪DSC对所制备的Al-Ti-C-RE进行高温量热分析，实验原材料为：铝粉(纯度≥99.9%)，氟钛酸钾(分析纯，≥99.0%)，石墨粉(粒度≥37 μm，纯度≥99.9%)，稀土氧化物Ce2O3(分析纯，≥99.0%)。

中间合金细化剂金相试样经研磨、抛光后，用0.5%的HF酸水溶液进行腐蚀，在XJZ−600型金相显微镜进行观察并测定析出的 TiA13相粒子尺寸。用XD−5A型 X射线衍射仪(XRD)进行细化剂合金物相分析。用XL30−ESEM环境扫描电镜观察试样并利用SEM 附件 —— EDAX32型能谱分析仪对试样中的第二相进行半定量成分分析。

2 结果与分析

2.1 稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE的显微组织

图1所示为在850 ℃下添加稀土氧化物采用氟盐法制备的Al5TiCCe显微组织与相关的XRD谱。从图1(a)中可看出，白色的块状为稀土元素聚集而成的Ti2Al20Ce相，而灰色针状形式分布的相主要为 TiAl3相。其中块状含稀土相的尺寸为 20～60 μm，针片状TiAl3相的长度为20～150 μm。而生成的TiC粒子主要分布于晶界周围，呈微聚集团簇均匀分布，尺寸为1～2 μm。从图 1(b)可以看出，采用稀土氧化物制备的Al-Ti-C-RE细化剂中主要由4个相组成：α(Al)、TiAl3、TiC及Ti2Al20Ce相等。在图1(b)的XRD谱中没有发现稀土化合物或其他含稀土相的存在，说明稀土氧化物的添加可以提高制备 Al-Ti-C细化剂的效率，促进制备Al-Ti-C-RE反应的进行。

2.2 稀土氧化物Ce2O3制备Al-Ti-C-RE的热力学分析及DSC验证

当铝液温度升至 850℃时，将经过热处理的细小均匀石墨颗粒与K2TiF6和稀土氧化物混合均匀后用铝箔包裹好，用钟罩将反应剂加入到铝熔体中。由于K2TiF6的熔点较低，遇到铝液最先熔化，它首先与铝发生如式(1)的铝热还原反应生成 TiAl3相，这点与传统的氟盐法制备Al-Ti-C细化剂一样[2]。

图1 850 ℃时采用Ce2O3制备的Al5Ti1C1Ce的微观组织及其相应的XRD谱Fig.1 Microstructure (a)and corresponding XRD pattern (b)of Al5Ti1CRE master alloy prepared by rare earth oxide Ce2O3 at 850 ℃

随着放热反应的产生，石墨颗粒界面处的C原子与生成的TiAl3相和过量的Ti原子也会发生式(3)与式(5)的反应生成TiC粒子。但是与传统氟盐法不一样的是，由于加入稀土氧化物反应生成的稀土元素具有很高的化学活性，是一种很好的表面活性剂，它们的加入可降低铝合金熔体的表面张力，改善碳粉与Al液之间的润湿性，使碳粉充分熔入到铝熔体中，并与TiAl3相直接紧密接触，促进C原子与TiAl3相的按式(5)反应生成TiC粒子，并且使铝熔体对TiC粒子与TiAl3相的铺层系数增大，使TiC在熔体中不易聚集长大和沉淀，从而可能减少该中间合金组织中的TiC粒子的聚集倾向或分层现象，如图1(a)所示。

为了清楚分析稀土氧化物在制备 Al-Ti-C-RE体系的反应进程，首先计算该体系中主要反应的吉布斯自由能变化情况。当稀土氧化物Ce2O3、石墨和K2TiF6的混合粉末加入铝液中合成Al-Ti-C-RE细化剂时，铝液中可能存在的反应方程式如下：

根据(5)～(6)+2×(7)−2×(8)+2×(9)可得：

由(4)+4×(10)可得：

根据(6)+2×(2)−2×(9)可得：

根据试验过程产生的剧烈热爆现象，可认为Ce2O3和碳在高温下发生碳热反应式(21)，并产生CO气体，使得熔体可观察到剧烈翻腾的现象，只要 T＞1 638 K(1 365 ℃即可)，反应就可自发进行，而产生这个反应所需要的热量来自反应式(1)、(3)、(5)三者的铝热放热反应，特别是反应(1)中K2TiF6与Al发生热还原反应，放出大量的热量，在熔体局部高温微区可产生很高的温度，从而促使反应(21)的进行。一旦反应(21)开始，由于ΔG12≤0，反应式(23)很容易开始产生 TiC粒子，而生成的[Ce]比加入纯稀土时具有更高的化学活性，是一种很强的表面活性剂，主要吸附在 TiAl3相上形成新的稀土化合相Ti2Al20Ce，如图1(a)所示，进一步降低了C与Ti原子或TiAl3相之间的表面张力，使TiC粒子的生成反应进一步加强，并提高熔体的流动性，使产生的粒子TiC速率增加且分布均匀，如图2所示。从图 2(b)的能谱分析图上还可看出，在白色的Ti2Al20Ce相有碳元素的存在，如图中的能谱分析数据，此时的C含量为 1.47%(质量分数)，这说明稀土氧化物的加入降低了铝合金熔体与碳之间的液固界面能，改善了碳与Al液之间的润湿性，使C粉充分熔入到Al熔体中，并与TiAl3相直接紧密接触，促进C原子与TiAl3相反应生成TiC粒子。此外，由于反应(21)与(23)是很强的放热反应，并产生了 CO气体，这样生成TiC粒子就在剧烈的翻腾下充分扩散到熔体各个部分，从而避免了传统制备工艺中出现的TiC粒子的聚集现象，减少了搅拌时间与设备，使成本降低。因此，加入稀土氧化物Ce2O3作为制备Al-Ti-C中间合金的促进剂的效果比纯稀土的效果优越，且成本更低。

图2 采用 Ce2O3制备的 Al5Ti1C1Ce的显微组织及 TiAl3相的能谱分析结果Fig.2 Microstructure of Al5Ti1CRE master alloy prepared by Ce2O3(a)and EDS analysis of TiAl3 phase(b)

在对制备 Al-Ti-C-RE的反应热力学条件进行分析后，为进一步了解制备细化剂中各个添加物之间的反应规律，特别是稀土氧化物在制备Al-Ti-C-RE中的作用，分别对 Al粉、K2TiF6、C混合粉末、Al粉、K2TiF6、C和稀土氧化物 Ce2O3混合粉末进行高温量热分析。图3所示为Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析结果。由图3中曲线可知，在381.3、667.6 ℃的时候检测到了两个吸热峰，在647.3 ℃左右的有一个明显的放热峰，这个放热峰是氟钛酸钾与Al的放热反应，见反应式(1)；除此之外，在1 200 ℃左右存在着新的放热峰。为了检查放热峰产生的原因，对DSC试验后的残留物进行X射线衍射分析，如图4所示，该反应产物主要由Al、Al3Ti、TiC、KAlF4和K3AlF6组成，但是TiC的峰不明显，说明K2TiF6与Al粉产生放热反应可以促进碳粉按照式(3)或式(5)进行反应生成TiC粒子，但数量过少，这个也从另一方面说明未添加反应促进剂的 Al-Ti-C制备过程，需要高的反应温度才能促使TiC粒子的形成，温度大约在1 200 ℃左右。这一分析结果与文献[14−15]所报道的一致。

图3 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC分析结果Fig.3 DSC result of Al, K2TiF6 and C mixture powder

图4 Al、K2TiF6和C混合粉末的DSC产物的XRD谱Fig.4 XRD pattern of Al, K2TiF6 and C mixture powder after DSC test

图 5所示为 Al、K2TiF6、C、不同含量 Ce2O3混合粉末DSC曲线。由图5可知，650～668 ℃之间的吸热峰是铝粉由固态向液态转变过程中产生吸热形成的，而放热峰是由于K2TiF6和铝粉发生铝热还原放热反应形成的。随着温度升高，在1 050～1 155 ℃之间存在一个放热峰和吸热峰，为了探讨在1 050～1 155 ℃之间存在一个放热峰和吸热峰的原因，对以上DSC试验后的残留物进行了X射线衍射分析(如图6)，由图6可见，添加稀土氧化物的混合粉末反应产物除了α(Al)、Al3Ti、TiC、K3AlF6、KAlF4等几个相之外，还出现了Ti2Al20Ce相。该结果表明，在1 120 ℃时的放热峰是由于稀土氧化物与碳粉发生了碳热反应(见反应式(21))，紧接着发生TiC形成反应(见反应式(23)CeC2(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce])，同时释放出来的大量[Ce]原子进一步与 TiAl3发生反应，形成新的稀土相Al2Ti20Ce，并产生吸热作用。

因此，从添加稀土氧化物CeO2/Ce2O3的DSC分析结果可知，在1 120 ℃左右，可以自发产生碳热反应(见反应式(21))，而本研究在制备细化剂时，反应温度为 850 ℃，根据文献[11]中有关报道，在该反应温度下制备中间合金的过程中，K2TiF6与 A1的反应过程中放出来的大量热，可以使该区域内温度达到900～1 200 ℃，而采用传统的方法制备Al-Ti-C中间合金时，需要将制备温度提高到1 250 ℃以上[16]，才能在合金中获得足够多有价值的TiC颗粒。若反应温度降低，生成TiC速率过慢，反应不充分，效果差。由此可见，本文作者在铝热放热反应的基础上，通过采用稀土氧化物作为反应促进剂来制备 Al-Ti-C-RE中间合金，利用稀土氧化物与石墨粉之间的碳热反应，不仅可以降低制备细化剂反应温度，同时还提高了C与铝熔体的润湿性，促进了TiC粒子的生成。

图5 Al、K2TiF6、C和不同含量稀土氧化物Ce2O3混合粉末的DSC分析结果Fig.5 DSC analysis results of mixture of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3

图6 Al、K2TiF6、C和不同含量的稀土氧化物Ce2O3混合粉末经烧结后的XRD谱Fig.6 XRD patterns of mixture powder of Al, K2TiF6, C and different contents of rare earth oxide Ce2O3 after DSC test:(a)Al5Ti1C1Ce; (b)Al5Ti1C2Ce; (c)Al5Ti1C5Ce;(d)Al5Ti1C3Ce

2.3 添加稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE细化剂的形成过程

添加稀土氧化物的反应过程中，与传统氟盐法制备Al-Ti-C中间合金一样，由于K2TiF6的熔点低，石墨颗粒表面会包裹着 K2TiF6与 Al熔体的熔覆层，两者根据式(1)的铝热反应放出大量的热量，这些热量在Al熔体中形成大量的局部高温微区，在这些高温微区中生成的 TiAl3以及游离[C]原子和铝热反应生成的TiAl3释放出来的Ti原子反应生成的TiC粒子，同时，添加的稀土氧化物Ce2O3与铝液中的C原子在铝热放热反应的作用下产生碳热反应，促使TiC粒子的形成，同时也生成活性元素[Ce]，这些生成的粒子在搅拌作用和重力作用下向铝熔体中扩散。根据试验现象，稀土氧化物与碳原子反应产生的碳热反应能够在熔体中产生剧烈的翻腾现象与淡蓝色的火焰，这是由于碳热反应生成的CO气体由于高温膨胀，在铝液中上浮过程生产翻腾，并在铝液表面与O2燃烧所致。这些现象可促使反应后粒子分布均匀，降低反应温度；最后，在中间合金液的凝固过程中，TiAl3进一步与稀土[Ce]作用生成了Ti2Al20Ce新相，整个反应过程如图7所示。

综合试验结果以及形成TiC的热力学分析，采用氟盐法(加入经预热处理的 K2TiF6、C和稀土氧化物(Ce2O3))制备Al-Ti-C-RE细化剂反应模型如图8所示。

图7 坩埚中添加稀土氧化物的氟盐法制备Al-Ti-C-RE的反应示意图Fig.7 Schematic diagram of reaction of Al-Ti-C-RE prepared by villiaumite through adding rare earth oxide

图8 添加稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE的反应模型Fig.8 Reaction modes of preparation of Al-Ti-C-RE through adding rare earth oxide: (a)Aluminothermy reaction produced by K2TiF6 and Al melt; (b)TiAl3 phase firstly reacted; (c)TiC particles, TiAl3, Ti2Al20Ce and CO formed after reaction promoted by rare earth oxide; (d)Reacted phases well distributed by thermal flow and thermal expansion of CO gas after reaction

由图8可看出：当铝熔体中加入混合粉末反应剂时，反应剂中的 K2TiF6首先熔化(见图 8(a))；在热流扰动和人为搅拌作用下，开始形成 TiAl3相并均匀分布在铝熔体中(见图 8(b))；稀土氧化物 Ce2O3加入铝液，改善碳粉、K2TiF6与铝熔体的润湿性，使K2TiF6包覆在 C颗粒周围，并在强对流作用下形成无数微团，在微团与铝熔体间的界面上发生反应(1)、(3)、(5)、(21)、(23)，生成TiC、TiAl3、Ti2Al20Ce和CO，产生碳热反应与 CO气体。另外，反应还形成液态熔渣KAlF4和K3AlF6(见图8(c))；铝熔体热爆反应充分完全，铝液表面趋于稳定，没有翻滚现象为止，铝熔体中最后只有 TiC、TiAl3和 Ti2Al20Ce3种相，液态熔渣 KAlF4和 K3AlF6上浮覆盖在铝熔体的表面(见图8(d))。

3 结论

1)在采用氟盐法制备 Al-Ti-C-RE中间合金的过程中，添加Ce2O3可起到反应物与反应促进剂的双重作用。对Al-Ti-C-RE反应体系进行热力学计算的结果表明：Al与K2TiF6发生铝热反应，生成TiA13及部分游离态[Ti]，在铝热反应的能量供给下，Ce2O3可与C发生碳热反应，持续的反应热将有利于生成TiC粒子和[Ce]，主要的反应方程式为

2)通过DSC分析验证热力学理论计算，结果表明：Ce2O3与C在1 120 ℃左右即可自发进行碳热反应，有效降低Al-Ti-C-RE细化剂的制备温度，提高了C与铝熔体的润湿性，促进了TiC粒子的生成。

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