电化学应用（II）——电化学电容器的发展与应用

吴旭冉，贾志军，马洪运，廖斯达，王保国

（清华大学化学工程系，北京 100084）

随着化石能源的消耗、环境污染的加剧与全球气候的变化，清洁、高效、可持续的新型能源的开发与利用变得尤为迫切。蓄电池（battery）、燃料电池（fuel cell）与电化学电容器（electrochemical capacitor）都是高效、实用的能量转化与储存装置[1]。电化学电容器以其功率密度大、充放电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、安全环保等优势，受到各国研究者的广泛关注。电化学电容器可以作为独立电源或复式电源，广泛应用在启动、牵引、脉冲、备用电源等领域，实现了电容量由微法向法拉级别的飞跃，是电源技术的一次重大革命[2-3]。

1 电化学电容器的发展历程

研究电容器的发展历程离不开了解电的发展历程。古希腊哲学家Thales发现，用骨制的梳子梳头发时会劈啪作响，后来人们又发现琥珀和麻布相互摩擦后能够吸引纸屑或谷壳。到17世纪，有关电的研究才正式开始。1663年，德国人Guericke制造出一种机器，用手和硫磺球相互摩擦就能产生大量静电。1676年，法国人Picard发现真空管中的水银与玻璃壁摩擦会产生辉光。1729年，英国人Gray证明金属能够导电，而蚕丝不能，于是区分了导体与非导体。1734年，法国物理学家Du Fay把电分为“玻璃电”和“松香电”。后来美国科学家 Franklin使用了现代的名称——正电和负电[4]。1776年，Galvani发现“动物电”，1800年Volta发现“伏打电”，但在这之后的一段时间里，人们对电的性质并没有真正了解。当Thomson发现负电荷的荷质比以及Millikan和Townsend研究这些电荷的绝对值后，关于电的现代观点才应运而生。1881年 Johnstone Stoney根据琥珀的希腊单词为这些电荷取名为“电子”[5]。

在电容器研究的历史中，莱顿瓶（Leyden jar）具有特殊的地位。1746年荷兰的 Dean Kleist和Kamin发明了莱顿瓶，可以把强大的“电妖”储存在瓶里，这在当时被视为科学界的重大发明[4]。莱顿瓶就是最早的电容器，20世纪中叶之前，电容器英文一直被称为“condenser”，之后则被称为“capacitor”。早期的莱顿瓶由一个玻璃瓶构成，玻璃瓶内装满酸性电解液作为导体，并与浸入其中的电极接触，玻璃瓶的表面贴一层金属箔，中间的玻璃作为介电材料。后来经过改进，采用玻璃板作为介电材料，金属箔贴在玻璃的两侧，或由坚硬的金属板构成，中间由真空或空气隔开[6]。《大不列颠百科全书》列出的各种电容器如图1所示[6]。

图1 各种形式的电容器Fig. 1 Various types of capacitors

从1957年Beckerd[7]申请第一份专利开始，电化学电容器进入了研究者的视野之中。在 Beckerd之后，俄亥俄州的Sohio公司使用了高表面积碳材料的双电层电容，由于非水电解质的存在，使得该系统具有较高的分解电压，从而可以提供较大的电荷密度和能量密度。1975—1981年，在Continental集团的支持下，Conway与Craig合作开发了一类所谓“赝电容”系统[5]。1978年，NEC公司和ELNA公司也相继开展了研究工作[8]。1984年，Pinnacle公司发明了一种双电层与赝电容的混合型电化学电容器。20世纪90年代以来，由于电动汽车的兴起，电化学电容器受到广泛关注并迅速发展起来。电容器的发展历程如图2所示。

2 电化学电容器的基本原理

图2 电容器的发展历程Fig. 2 Development history of capacitor

根据储能机理的不同，电化学电容器主要分为双电层电容器（electric double-layer capacitor）和赝电容器（pseudo capacitor），双电层电容器与赝电容器的基本原理与性能比较如表1所示[9-10]。

表1 双电层电容与赝电容的比较Table 1 Comparison of electric double-layer capacitor and pseudo capacitor

2.1 双电层电容器

根据 Helmholtz模型，由于电极和电解质溶液两相的电化学势不同，电极表面上的静电荷从溶液中吸引离子，使得它们在电极溶液界面的一侧聚集起来，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层，产生双电层电容，从而可以稳定存储电荷。放电时，两电极上的电位得到恢复，电解质溶液中的正负离子分别摆脱电极的吸引，重新回到电解质内部[11]。

电化学电容器的基本原理与传统电容器一致[12-13]，即

式中，Ae为电极的几何表面积；ε0为自由空间介电常数；εr为电解质材料相对介电常数；d表示两电极间距。

双电层电容器的充放电过程如图3所示[14]。

图3 双电层电容器的充放电过程Fig. 3 Charge and discharge progress of electric double-layer capacitor

双电层电容器的储能过程是物理变化，没有化学反应，且完全可逆。与普通电容器相比，双电层电容器的电荷分布在电极和邻近电解液界面形成的双电层中的一个很小的距离上，且电极材料具有很高的比表面积，故而能够存储更多的能量[9]。

2.2 赝电容器

赝电容器理论模型最早由Conway提出，是在电极表面、近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质发生高度可逆的化学吸脱附和氧化还原反应，产生相关电容。这一过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。充电时，离子在电场作用下从电解液中扩散到电极、电解液界面，通过界面上的氧化还原反应进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而存储电荷；放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时释放存储的电荷[11]。

图4 赝电容器的结构[12]Fig. 4 Structure of pseudo capacitor[12]

金属氧化物赝电容器的理论容量[13]为

式中，n表示氧化还原反应过程的电子转移数目；F表示法拉第常数；M表示金属氧化物的摩尔质量；V表示操作电压。

由于在充放电过程中发生了氧化还原反应，使得赝电容器的许多性质介于普通电容器与电池之间，但它更接近普通电容器而不是电池，具体表现为：随充入或放出电荷量的多少，电容器的电压呈线性变化；当对电极施加一个随时间线性变化的外加电压时，可以测得一个几乎为常量的充放电电流或电容[9]。

电化学电容器的能量密度为[13]

最大的功率密度为

式中，R表示电化学电容器所有部件的等效电阻。

3 电化学电容器的电极材料与电解质

电化学电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜4部分组成，其中电极材料和电解质是影响电容器性能的主要因素，而电解质的选择取决于电极材料的性质，所以电极材料成为决定电容器性能的核心部件[15]。电化学电容器的电极材料主要分为碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料3大类，根据电极材料的不同，Miller将电化学电容器的发展划分为4代，见表2[16-17]。

表2 电化学电容器的划分Table 2 Generations of electrochemical capacitors

3.1 碳材料

碳材料是最早用作电化学电容器活性物质的材料，从1957年的第一份专利开始，先后发展出活性炭、碳纳米管、碳凝胶、碳纤维等材料[15]。理想的碳电极材料，应该具有高比表面积、高中孔率、高电导率以及良好的电解液浸润性。但是，这些性能指标之间又相互制约[11]。

活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低等优点，一直是制造电化学电容器电极的首选材料。研究表明，较多的微孔和中孔决定着离子的传递与活性炭的比表面积、孔径分布；而适宜的表面官能团可以改善活性炭的表面浸润性，有效地降低离子的扩散阻力，增加赝电容[11]。

碳凝胶主要解决了活性炭不能有效控制孔分布的问题。最先开发碳凝胶的是Pekala研究组，他们将间苯二酚和甲醛按摩尔比1∶2混合后，溶解在重蒸馏的去离子水中，用碳酸钠作为碱性试剂，处理后得到碳凝胶。这种材料具有快速释放能量的特点，从而提高了功率密度[1]。

3.2 金属氧化物

在电化学电容器材料中，金属氧化物需要满足如下几点要求：①氧化物导电；②金属有两种或以上的氧化态且能够共存；③质子可以自由进出氧化晶格[1]。针对上述要求，近年来相继研制出 RuO2、MnO2、NiO、V2O5等材料。

1971年，Trasatti和Buzzanca在他们发表的文章中最早提出和使用了 RuO2作为电极材料，在这之后，有关RuO2的研究层出不穷。RuO2在酸性和碱性条件下的表现是不一样的，在酸性环境中，可用如下反应来表示[5]

RuO2的电导率比碳材料大2个数量级，且在酸性条件下非常稳定，故成为研究者关注的焦点。近几年来，研究者试图将 RuO2与其它物质混合，制备复合电极[15]。但 RuO2的价格昂贵，不适合大规模应用，限制了这种材料的进一步发展。在这方面，相继出现了MnO2、NiO等价廉质优的替代物质。

锰氧化物成本低、毒性小、对环境友好，同时具有较高的比电容值。锰氧化物在充放电过程中发生可逆反应，其机理如下[1]

与锰氧化物类似，NiO在自然界丰度高、价格低、具有较高的比表面积、较好的氧化还原性和电荷存储特性，是理想的电极材料之一。1996年，Liu和Anderson等首次报道了NiO薄膜用于赝电容电极材料，并将NiO的充放电过程归纳为下式

此后缩短电解液扩散路径、增加离子传输能力成为研究的焦点，合成了纳米 NiO/碳、纳米 NiO/金属等复合材料。可见未来的发展方向仍是研究NiO的微观结构并对其进行修饰或复合[9]。

3.3 导电聚合物

与其它体系相比，导电聚合物作为电极材料有如下优点[5]：①优良的导电性；②成本低廉；③可以原位生产；④较高的比电容值；⑤良好的可逆性，循环次数高。导电聚合物在充放电过程中，会随着电极电压的增加，出现氧化状态的连续排列，且电荷进出材料具有可逆性。MacDiarmid等最早对聚乙炔进行了研究，随后又出现了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电材料。通过改变单体结构和制备条件对导电聚合物的氧化—还原转变、转变机理、稳定性、掺杂/去掺杂过程进行调整，是导电聚合物的主要研究方向[1]。

3.4 其它材料

2001年，Amatucci首次报道了用 Li4Ti5O12（LTO）替代其中一个活性炭电极作负极，构成有机体系LTO/AC电化学混合电容器，此后人们对LTO作为负极材料开展了相关研究。由于有着理论容量高、在充放电过程中晶体结构基本不变、锂离子不易析出且扩散系数大等优点，LTO成为非对称电化学电容器的理想负极材料[16]。

金属氧化物的比容量较大，但其功率特性较差；碳纳米管导电性好，但比容量偏低，将二者复合有利于发挥各自的优势，得到高性能的电极材料，近几年发展起来的有 RuO2/CNT、MnO2/CNT、Ni1–xO/CNT、Ni(OH)2/CNT、V2O5·xH2O/CNT 等材料[18]。

3.5 电解质

电解质对电化学电容器的功率密度、能量密度也有着不可忽视的影响，按其存在状态，可分为液态、固态和凝胶3种类型。受分解电压的影响，电化学电容器的电解质还是以有机电解质为主，典型的有乙腈（AN）、碳酸丙烯酯（PC）、N,N-二甲基甲酰铵（DMF）、四氢呋喃（THF）等，开发和研究新的溶剂和盐以满足高电压和高低温性能是未来的主要研究方向[19]。国外电化学电容器电极材料与电解质主要技术见表3[20]。

表3 国外电化学电容器技术一览表Table 3 List of foreign electrochemical capacitor technique

4 电化学电容器的应用

电化学电容器的主要应用领域见表4[21]。

表4 电化学电容器的主要应用领域Table 4 Main applications of electrochemical capacitor

在电动汽车领域，汽车在行驶过程中，制动所消耗的能量占总驱动能的50%左右，有效地回收制动能量，可使电动汽车的行驶距离延长10%～30%。因此将汽车在制动或减速过程中的动能，通过发电机转化为电能并以化学能的形式存储在电化学电容器中；当汽车需要起动或加速时，再将电容器中的化学能通过电动机转化为动能，从而实现了机械能和电能之间的转化[22]。

研究表明，在电网系统中，位于0.01～1 Hz 的波动功率对光伏电网电能质量及稳定性的影响最大，采用电化学电容器作为短时储能装置可以平抑该频段功率波动。电化学电容器和其它储能形式联合配置到电网系统中，能增强系统功率的可调度性[23]。

5 结 语

本文简要介绍了电化学电容器的发展历史、基本原理和应用。自18世纪中叶莱顿瓶发明以来，电容器历经了几代的发展。1957年的第 1份专利是电化学电容器发展的起点，半个多世纪以来，在新材料、新工艺的进步下，电极材料、电解质都有了飞跃性的变化，电化学电容器的性能也实现了质的提高。同时，电化学电容器的应用范围不断扩展，在储能、电动汽车、自动控制等领域都起到了重要作用。我们相信，随着科学技术的不断进步，电化学电容器一定会展现出其巨大的潜力和广阔的应用前景。

[1]Yang Zhongqiu（杨仲秋），Zhao Xiaowen（赵孝文），Wang Gangyi（王刚毅），Chen Wei（陈薇），Liang Shuang（梁爽），Li Zhigang（李志刚），Zhang Lifang（张丽芳），Gao Deyu（高德玉），Zhao Hongtao（赵弘韬）. Research progress of electrode materials of electrochemical supercapacitor[J].HeilongJiang Science（黑龙江科学），2013，4（3）：46-49.

[2]Liu Yong（刘勇）. Progress of supercapacitor[J].Chinese Journal of Power Sources（电源技术），2013，37（5）：891-892.

[3]Zhou Pengwei（周鹏伟），Li Baohua（李宝华），Kang Feiyu（康飞宇）. The development of supercapacitors from coconut-shell activated carbon[J].New Carbon Materials（新型碳材料），2006 21（2）：125-131.

[4]Zhao Kuanghua（赵匡华）. 化学通史[M]. Beijing：Higher Education Press，1990.

[5]Conway B E. 电化学超级电容器—科学原理及技术[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2005.

[6]Yuan Guohui（袁国辉）. 电化学电容器[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2006.

[7]Beckerd H I. Electric double layer capacitor：US，2800616[P].1957-07-23.

[8]Li Hui（李慧），Xu Yuan（徐媛），Sheng Zhibing（盛志兵），Li Qin（李琴）. 超级电容器的应用与发展[J].Jiangxi Chemical Industry（江西化工），2013（1）：9-11.

[9]Ma Guoshuai（马国帅），Han Dandan（韩丹丹）. Research progress on nickel oxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology（吉林化工学院学报），2013，30（5）：65-71.

[10]Conway B E，Pell W G. Double-layer and pseudocapacitance types of electrochemical capacitors and their applications to the development of hybrid devices[J].Journal of Solid State Electrochemistry，

2003（7）：637-644.

[11]Chen Mingde（陈铭德），Tuerdi Wumaier（吐尔迪·吾买尔），Kang Xueya（康雪雅）. Progress of resecarch on electrode materials for supercapacitor[J].Carbon（炭素），2013，155（2）：29-35.

[12]Vangari M，Pryor T，Jiang L. Supercapacitors：Review of materials and fabrication methods[J].Journal of Energy Engineering，2013，139：72-79.

[13]Zhi M J，Xiang C C，Li J T，Li M，Wu N Q. Nanostructured carbon-metal oxide composite electrodes for supercapacitors：A review[J].Nanoscale，2013（5）：72-88.

[14]Winter M，Brodd R J. What are batteries，fuel cells，and supercapacitors[J].Chemical Review，2004，104：4245-4269.

[15]Chen Yanli（陈艳丽），Chen Weidong（陈卫东），Hu Zhongai（胡 中爱）. 电化学电容器电极材料的研究进展[J].Chemical Engineering & Equipment（化学工程与装备），2012（10）：124-126.

[16]Zhang Zhi'an（张治安），Wang Jiaoli（王娇丽），Lai Yanqing（赖延清），Li Jie（李劼）. Research progress in Li4Ti5O12as negative electrode material for asymmetric electrochemical capacitor[J].Materials Review（材料导报），2008，22（9）：26-29.

[17]Brodd R J，Bullock K R，Leising R A，et al. Batteries，1977-2002[J].Journal of Electrochemistry Society，2004，151：K1.

[18]Zhou Lei（周蕾），Qie Wenjuan（郄文娟），Wang Xijun（王希军），Zhang Hao（张浩）. Research progress of metal oxide/carbon nanotube composite electrodes for supercapacitors[J].Chinese Journal of Power Sources（电源技术），2013，37（5）：893-895.

[19]Liu Xiaojuan（刘潇娟），Yang Guang（杨光），Liao Hongying（廖红英），Meng Rong（孟蓉），Zhang Hua（张华）. Progress of the studies on electrolytes for supercapacitor[J].Chemical Reagents（化学试剂），2013，35（6）：510-514.

[20]Zhu L（朱磊），Wu Borong（吴伯荣），Chen Hui（陈晖），Liu Mingyi（刘明义），Jian Xuyu（简旭宇），Li Zhiqiang（李志强）.State of art for study and application of supercapacitor[J].Chinese Journal of Rare Metals（稀有金属），2003，27（3）：385-390.

[21]Hu Yi（胡毅），Chen Xuanshu（陈轩恕），Du Yan（杜砚），Yin Ting（尹婷）. Development and application of super condenser[J].Electrical Equipment（电力设备），2008，9（1）：19-22.

[22]Zhu Ke（祝珂）. Application of super capacitor on electric vehicle and hybrid electric vehicle[J].Auto Engineer（汽车工程师），2012（12）：54-56.

[23]Jiang Zhe（姜喆），Yin Zhongdong（尹忠东）. Supercapacitors for power control in a grid-connected photovoltaic system[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（3）：222-226.