双电层电容器储能机理研究概述

向 宇，曹高萍



双电层电容器储能机理研究概述

向 宇，曹高萍

（防化研究院，北京 100083）

本文综述了双电层电容器的储能机理研究进展，详细论述了多孔碳孔结构与电解液离子之间的相互作用，介绍了多孔碳界面双电层理论，包括最早的平行板双电层模型、考虑孔隙曲率的EDCC和EWCC模型及最新发现的充电机理。经过上述讨论，认为合成具有最优微孔尺寸、合适介孔比例和结构规整的多孔碳，是今后得到高功率密度、高能量密度多孔碳基超级电容器的最佳途径。

双电层电容器；储能机理；双电层模型

超级电容器，也称电化学电容器，是一种能够快速储存和释放能量的储能器件，与电池、传统电容器构成当今电化学储能系统[1-3]。超级电容器的能量密度高于传统电容器2～3个数量级，其功率密度通常在kW/kg级别，是电池的10倍以上[1]，此外，超级电容器的循环寿命和库仑效率都很高，因此被广泛应用于需要高功率用电的领域，如启动电源、电动汽车、工业能源管理系统等[4]。虽然超级电容器功率密度高，但能量密度只有二次电池的10%左右。为了扩展其应用范围，目前研究方向主要是提高超级电容器的能量密度。

表1 传统电容器、超级电容器、二次电池的电性能比较[1]

超级电容器发展至今，按正、负电极活性物质的储能机理可分为双电层电容器、准电容器和混合电容器。双电层电容器的正、负电极是通过电极表面与电解液间形成双电层储存能量，电极材料主要是多孔碳。准电容器的正、负电极是通过电极表面快速的氧化还原反应储存能量，电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。混合电容器中一个电极采用双电层储能材料，另一电极采用准电容储能材料。

电极材料是超级电容器的核心组成部分，决定电容器的电荷存储能力[5]。在双电层电容器众多的多孔碳电极材料中，活性炭因具有电子电导率相对较高、比表面积大、生产技术成熟、原料广泛等特点，是目前商品双电层电容器的主要电极材料[6]。

双电层电容器有两个重要性能指标：最大能量密度max（单位为W·h/kg）和最大功率密度max（单位为W/kg），分别满足下列关系max=(·2max)/ (2××3600)和max=2max/(4××)，其中为多孔碳的电容量，max是电容器最大工作电压，是电容器内阻，是电容器的总质量[3]。max主要由电解液的电化学窗口和多孔碳材料的结构规整度决定；主要受电解液电导率影响，同时也与活性炭的结构有关[7]。

从双电层电容器的能量密度计算公式可知，采用具有宽电化学窗口的电解液以获得更大的max或提高多孔碳的电容量都可以增大电容器的能量密度。因max与能量密度成指数关系，宽电化学电位窗口的电解液对双电层电容器能量密度的提高具有重要的意义。目前常用的电解液有水系、有机系和离子液体三类[8]，其电化学电位窗口逐渐增大，而离子电导率逐渐减小。水系电解液的电化学电位窗口最小，水系双电层电容器的电压一般在1 V左右，但离子电导率最高。离子液体的电化学电位窗口最大，离子液体双电层电容器的电压一般能达到4 V，但离子电导率最低，目前还没有达到可应用的程度。有机电解液电化学电位窗口和电导率介于水系电解液和离子液体之间，有机电解液双电层电容器的电压能达到2.7 V、2.85 V，甚至3 V，薄电极片的电极板制作工艺弥补了有机电解液离子导电性不足的问题，使有机电解液双电层电容器的功率密度高于水系双电层电容器的。

为了在保证高功率密度的基础上显著提高双电层电容器的能量密度，目前研究的重点之一是提高多孔碳的比电容。这需要明确多孔碳真实的储能机理。近些年来，科研人员从大量实验现象中总结出了多种关于双电层电容器的电荷存储机理，这些机理主要涉及多孔碳中不同孔径结构与电解液离子的交互作用。

本文综述了近十年来关于孔结构与离子交互作用对多孔碳电容影响机理和多孔碳/电解液界面双电层理论的研究成果。

1 双电层电容器基本结构

双电层电容器内部结构如图2所示[1]，主要部件有集流体、碳电极、电解液、绝缘隔膜等。双电层电容器的能量存储是基于电极/电解液界面双电层中离子的可逆吸附与脱附[9]。该过程是一个物理储能过程，不涉及电化学反应，能够在短时间内完成，因此双电层电容器具有超长循环寿命和高功率特性。

整个超级电容器相当于正极和负极的两个电容器串联组成，其器件电容与正极电容+、负极电容-之间满足1/=1/++1/-[1]。在对称型双电层电容器中，由于电极材料、电极质量、电极厚度均完全相同，正、负极电容相等，则有=e/2（其中e=+=-）。为了便于不同种类多孔碳材料的性能比较，通常采用质量比电容sp（单位为F/g），即单位质量电极的电容值，计算公式为sp=e/e，其中e是单个电极的质量。显然，在对称型双电层电容器中，单个电极的质量比电容sp除以4，即是整个器件的质量比电容。

最早描述界面双电层的模型是图3(a)所示的经典Helmholtz双电层模型[10]。该模型中，在距离电极表面几纳米的位置，聚集与电极电荷等量且电性相反的电解液离子，形成类似平板电容器的双电层。经典的Helmholtz双电层模型中，仅有一层紧密双电层，该紧密双电层电容为H=（0r）/，其中0、r分别是真空介电常数和双电层中电解液的相对介电常数，是双电层的有效厚度，是多孔碳电极的表面积。多孔碳的比表面积很大，通常高达1000～3000 m2/g[9]，而且双电层有效厚度在纳米级别。因此，双电层电容器的电容值相当高，比传统物理电容器高3～4个数量级，这也是“超级”的原因所在[1]。

鉴于经典Helmholtz双电层模型没有考虑例如离子扩散、溶剂分子的偶极运动等因素，GOUY和CHAPMAN提出GC双电层模型，在该模型中，电极表面至电解液本体之间存在一个电势逐渐减低的离子扩散层，但是GC双电层模型不能够很好应用于高浓度电解液[10]。因此，STERN[11]又提出了GCS双电层模型：实质上是合并了经典Helmholtz紧密双电层与GC扩散双电层的一个综合模型，如图3(b)所示。在GCS双电层模型中，电极表面双电层相当于Helmholtz紧密双电层与GC扩散双电层串联组成，且双电层电容DL与紧密层电容H、扩散层电容D之间满足1/DL=1/H+1/D。在实际应用中，由于电解液浓度较高，可以认为扩散双电层很薄而忽略扩散电容D，得到DL≈H[4]。

2 多孔碳孔结构对电容性能的影响

起初研究者们认为按照GCS模型，双电层电容DL既然可以近似等于紧密层电容H，那么比电容与电极材料的比表面积应当呈正比关系。但是研究发现当比表面积较低时，比电容与比表面积成正比；当比表面积增大到1200～1500 m2/g后，多孔碳的比电容值趋近于饱和[1-2,12]。不论是采用BET模型或是DFT理论对多孔碳比表面积进行修正，电容饱和现象仍然存在。针对该现象，BARBIERI等[13]认为可能的原因是相比于低比表面积，高比表面积时的孔壁过薄导致相邻两个孔隙的电荷影响不能被完全屏蔽，这与单层石墨烯单面接触电解液时的比电容要高于双面接触时的情况相似[14]。

这说明单纯依靠提高多孔碳的比表面积并不能真正提高双电层电容，而且，多孔碳材料过度多孔化，会使其振实密度显著降低，导致在实际器件中的填装量减少，电容器的能量密度和功率密度急剧降低[15]。

近年来的深入研究证实，多孔碳材料的孔隙结构是影响其电容的主要因素[1,12,15-16]。实质上多孔碳比表面积也是受孔隙结构控制。因此，掌握孔隙结构对多孔碳比电容的影响机制是设计高性能多孔碳电极材料的关键所在，可为双电层电容器性能改进提供方向。

2.1 离子筛选效应

AVRAHAM等[17-19]根据不同平均孔径的活性炭在不同水系电解液中的循环伏安实验结果（如图4所示），提出当活性炭的孔隙平均尺寸与电解液中离子大小相适应时，电解液离子才有可能被活性炭吸附。同时AVRAHAM等将这种基于尺寸效应的选择性吸附定义为离子筛选效应。

图4的实验结果可以分为3类：①当孔隙平均尺寸为0.58 nm时，循环伏安曲线呈一个标准矩形。这证明当孔隙直径大于电解液中Mg2+和的尺寸时，电解液中的离子能够自由进入活性炭的孔隙中；②当平均孔隙尺寸为0.51 nm时，活性炭在MgSO4电解液中CV曲线几乎为一直线。这表明电解液中溶剂化离子直径超过了孔隙尺寸，Mg2+和SO42-被限制进入活性炭孔结构，导致活性炭几乎没有表现出双电层储能作用；③当平均孔隙尺寸为0.51 nm时，活性炭在Li2SO4电解液中右半支曲线（与吸附阴离子过程相关）变形和在MgCl2电解液中左半支曲线（与吸附阳离子过程相关）变形进一步证实活性炭不能够吸附超过其孔隙平均尺寸的Mg2+和，只能接受尺寸较小的Li+和Cl-。CACHET-VIVIER等[20]对活性炭粉末微电极的研究结果也证实了存在离子筛选效应。

除了基于尺寸的离子筛选，NOKED等[19]关于平均孔径小于0.7 nm多孔碳的离子吸附性能研究证实离子的空间几何效应也是产生离子筛选效应的原因之一。例如，狭缝型孔结构能够容纳平面形状离子，但会排除球形离子Cl-。

2.2 离子去溶剂化效应

按照传统的观点，由于存在离子筛选效应，多孔碳是不可能吸附超过其孔隙平均孔径的溶剂化离子[21]。早期研究认为，要获得高的比电容，水溶液体系多孔碳的孔径需2 nm左右，有机电解液体系多孔碳的孔径需5 nm左右。但是VIX-GUTERl 等[16]、GOGOTSI等[26]在研究模板炭和碳化物衍生炭（CDCs）的电容性能后发现，电解液中的离子能够去溶剂化，进而储存于微孔或超微孔中。

VIX-GUTERL等[16]和GAO等[24]研究不同模板法合成的多孔碳时，发现多孔碳微孔或超微孔比例越大，其质量比电容也越大。此外，上述实验结果还显示，相比较于多孔碳的比表面积，微孔在材料中的比例对于比电容的影响更大，这与传统观点 相反。

VIX-GUTER等[16]还研究得出微孔孔容与多孔碳质量比电容呈正相关性，如图5所示。图5中横坐标CO2表示微孔孔容，是利用CO2在273 K下的吸附量，然后根据Dubinin-Radushkevitch方程计算出来的。从图5所示的良好线性关系可以推测，微孔所贡献的比表面积才是双电层储能的有效比表面积。考虑到乙腈溶剂中TEA+和BF4-的溶剂化直径分别为1.30 nm和1.61 nm，且实验中多孔碳的微孔直径仅有0.7 nm，VIX-GUTER等[16]推测离子在进入微孔前，应当是在电场极化作用下去除了溶剂化外壳。

为了进一步研究微孔尺寸与多孔碳比电容的关系，GOGOTSI等[26]合成了一系列平均孔径在0.6～2.25 nm碳化物衍生炭（CDCs），发现当孔径低于1 nm后，其标准比电容（单位表面积的电容值，单位为μF/cm2）会显著提高，且在0.75 nm时达到最大，约为最低值的2倍。对于该现象，GOGOTSI等的解释是溶剂化离子在进入直径小于1 nm的微孔前去除了溶剂外壳。

为了全面显示孔径与多孔碳标准比电容的关系，GOGOTSI等[26]还研究了不同类型CDCs的标准比电容，并与文献[36]中不同孔径的系列模板炭进行对比，结果如图6所示。图6为在1.5 mol/L TEA-BF4乙腈溶剂的电解液中，作为负极的CDC和模板炭的标准比电容与孔径的关系。图6显示当孔径大于1 nm后，多孔炭的标准比电容与孔径呈正相关；但当孔径低于1 nm后，对于不论采用何种前驱体制备的CDCs，其标准比电容都会显著增大，且都在孔径为0.7 nm时达到最大。该最佳孔径刚好与电解液中非溶剂化阳离子TEA+的理论直径（计算值为0.74 nm）相当。GOGOTSI等[26]根据该实验结果得出结论离子去溶剂化后能够进入微孔中，而且微孔中的双电层电容是整个多孔碳双电层电容的主要部分。这与上述VIX-GUTER等发现的实验结果相一致。不仅如此，有序介孔炭的电容性能研究也发现了上述实验结果。大量的实验结果都充分证实存在离子去溶剂化效应。

为了解释图6所示的实验结果，GOGOTSI等[26]将图6分成了三个区域（区域I、II、III），并对应地假设了三种离子储存模型进行说明I区，由于孔径大于两个溶剂化离子直径，两侧的孔壁可以分别吸附溶剂化离子形成紧密双电层。由于在该尺寸下可以忽略扩散双电层的影响，即微孔内双电层的压降主要由紧密双电层控制，I区中微孔双电层的标准比电容变化不明显。II区，由于多孔碳平均孔径（1～2 nm）小于两个溶剂化离子直径，双侧孔壁不能分别吸附离子形成双电层，降低了有效表面积，导致该区域的标准比电容随平均孔径减小而降低。但是当平均孔径降至III区，即1 nm以下时，溶剂化的TEA+离子去除了溶剂化外壳得以进入微孔中。虽然此时形成双电层的有效表面积减少，但是双电层厚度显著缩小，使得标准比电容显著提高，这也证明了双电层厚度对于多孔碳电容的影响更为明显。

为了全面考察多孔碳正负极的标准比电容与平均孔径的关系，CHMIOLA等[27]采用三电极体系进行了深入研究，其结果如图7所示。在图7中，C+是负极（吸附阳离子）的标准比电容，-是正极（吸附阴离子）的标准比电容，tot是整个体系的标准比电容，由公式1/tot=1/++1/-计算得到。图7显示体系的标准比电容tot在平均孔径为0.7 nm时达到最大，证明存在离子去溶剂化效应和微孔储能的主体地位。

图7还显示当多孔碳平均孔径小于0.7 nm后，体系的整体标准比电容tot开始降低。CHMIOLA等[27]认为该现象的发生原因是TEA+的理论直径约为0.7 nm，与最佳平均孔径相当。当平均孔径继续降低时，离子筛选效应将使TEA+不能被微孔继续吸附，导致标准比电容开始降低。

为了更好地显示质量比电容与微孔直径和比表面积的关系，GHOSH等[15]总结了大量在水系电解液中的相关研究结果，如图8所示。图8显示质量比电容的高点集中在小微孔发达且比表面积高的区域。当孔径大于1 nm时，活性炭比电容开始下降。尤其当孔径大于2 nm后，下降趋势更为显著，即使比表面积已经达到2000～2500 m2/g，材料比电容也只有100～150 F/g，低于水系电解液中活性炭的平均值200 F/g。这证明相比于比表面积，小微孔孔容对于质量比电容的影响更大。

2.3 介孔结构的影响

虽然实验证实了小微孔结构有利于多孔碳储能，但是当小微孔孔容过高时，离子从电极表面向多孔碳本体深处传导阻力会增大，导致大电流密度充放电时比电容降低[19]。近些年的研究发现，先前被认为对于提高多孔碳比电容没有明显作用的介孔，在离子从电极表面向本体深处扩散过程中起着重要的作用[12,21,29]。因此，一定比例的介孔结构是多孔碳在大电流密度下获得高比电容的基础条 件[23]。

图9是水系电解液中多孔碳比电容与微孔孔容和介孔孔容的三维关系图[15]。图9中的数据被分为三个区域。在区域I，介孔孔容约为0.42 m3/g，微孔孔容约为1.2 m3/g，此时质量比电容最大，达320 F/g；在区域II，介孔孔容低于0.4 m3/g，质量比电容虽然随着微孔孔容增大有一定提高，但最大值仅有275 F/g左右，明显低于区域I中的最大值；区域III的数据点显示，当介孔孔容在0.6～1.4 m3/g范围时，质量比电容受微孔孔容影响不明显，只有约100 F/g，显著低于水系电解液中的平均值200 F/g。这证明介孔孔容过大或过小均不利于微孔电荷存储能力的发挥，而且相比于过小的介孔孔容，过大的介孔孔容更不利于获得高比电容。

除了对质量比电容的影响，WU等[31]研究结果发现一定比例的介孔结构有利于提高材料大电流密度下的充放电能力。交流阻抗测试数据显示在离子传输过程的线性区域，有序介孔炭的斜率显著高于无序活性炭，即有序介孔炭对应的离子传递阻抗低于无序活性炭，证明介孔结构主要影响离子在电极本体中的传输过程，进而影响整个电极的性能[31-32]。

关于介孔能提高活性炭微孔储能和大电流密度充放电性能的机理，通常的理解是：适当的介孔比例保证离子在材料本体中快速传输，即介孔是活性炭内部形成互联的三维离子传输通道的重要桥 梁[23]。介孔对离子传输过程的影响如图10所示[30]。当活性炭仅由微孔组成离子传输通道时[如图10(a)所示]，离子传输过程会受限于狭窄的孔径通道，难于向活性炭内部传导，导致部分微孔的储能性能不能很好地发挥。当存在一定比例的介孔时[如图10(b)所示]，多个微孔之间可以通过介孔连接，有效地提高了离子传输效率，有利于电解液离子从电极表面向材料本体扩散，促使微孔最大限度发挥电荷存储作用。当通过介孔结构形成三维离子传输通道后，活性炭的离子传递阻力会显著降低，大电流密度充放电能力显著提高。

上述实验现象证明在设计新型双电层电容器的电极材料时，必须充分考虑介孔的作用。单纯提高多孔碳中微孔孔容并不能真正提高材料的质量比电容，甚至可能影响其功率特性（因为大电流密度充放电特性与功率性能相关）。但是，关于介孔和微孔之间的相互作用以及如何确定最佳介孔孔容，目前还缺乏深入理解，还需要继续深入研究。

3.4 饱和效应

在研究孔径分布对于质量比电容的影响时，发现活性炭存在饱和效应：即当充电电压超过某一值后，活性炭就不能继续储存电荷。在循环伏安测试中，饱和效应通常表现为电流-电压曲线不是呈严格的矩形，而是在高电位区域存在显著的电流衰减现象[如图11(a)所示][7]。在充放电实验中，饱和效应通常表现为电压-时间曲线的放电部分显著偏离线性[如图11(b)所示][7]。

MYSYK等[33]通过不同的制备方法合成了两种不同孔径分布的活性炭PC和VC，并研究了其在1.5 mol/L TEA-BF4乙腈溶剂电解液中的循环伏安特性和充放电性能，结果如图11所示。PC活性炭的孔径分布狭窄，主要是低于0.68 nm的微孔，而VC活性炭的孔径分布较宽，具有大量孔径在1 nm左右的微孔。图11(a)显示，当充电电压超过1.5 V左右时，PC出现明显的电流衰减，而VC在0～3 V的电压区间均保持严格的矩形。图11(b)显示PC活性炭的充放电曲线放电部分也偏离线性。上述现象即是饱和效应的典型特征。

CONWAY等[33]认为产生多孔碳电极饱和效应的原因是当电解液浓度较低时（低于0.1 mol/L），电极在达到最大充电电压前就已经吸附完了电解液中的所有离子，即存在“离子匮乏”现象。

但是MYSYK等[33]认为“离子匮乏”机理不能解释高浓度电解液时的饱和效应。为了验证是否存在“离子匮乏”作用，MYSYK等研究了PC在低浓度（0.1 mol/L）和高浓度（1.5 mol/L）电解液中的循环伏安特性，结果如图12所示。图12显示在高浓度电解液中，PC的循环伏安曲线几乎重叠；在低浓度电解液中，当电压高于1 V后，电流略有增大。根据循环伏安数据，MYSYK等计算了电极实际储存电量（exp）和体系可提供的理论总电量（cell）的数值。结果发现，在高浓度时，cell（2700 C/g）超过exp（77 C/g）1个数量级以上；在低浓度时，cell（180 C/g）也是exp（69 C/g）2倍以上，说明当电解液浓度为0.1～1.5 mol/L时，“离子匮乏”作用不可能出现。这有力地证明PC产生饱和效应的原因不是“离子匮乏”作用。

根据图11显示饱和效应与微孔粒径分布密切相关的特点，MYSYK等[33]提出孔隙饱和效应。该效应是指在电压达到一定值时，活性炭的孔结构处于饱和状态，不能继续存储离子，导致当电压继续增大时，电容电流急剧降低。在常规的TEA-BF4乙腈溶剂电解液中，因为阳离子直径总是大于阴离子，所以对于由完全相同活性炭组装成的电容器，负极电容总是小于正极电容（如图7所示）。电容器的总电容量与正、负电极电容量满足1/=1/++1/-的关系，所以电容器的总电容量通常受负极控制。试验中PC孔径分布窄，主要集中在0.68 nm左右，且孔径超过0.68 nm的微孔比表面积仅为198 m2/g，而VC孔径分布宽，孔径在1 nm左右的微孔比表面积达到964 m2/g。这意味着在储存阳离子时，PC的孔隙利用率要低于VC，会率先在较低电压处出现饱和，进而限制了整个电容器的电容量，出现了图11(a)所示的电容电流衰减现象。

为了排除溶剂化作用对研究饱和效应的影响，MYSYK等[33]设计了四种不同长度烷基链构成的离子液体：[(C2H5)4N]+[Tf2N]-、[(C3H7)4N]+[Tf2N]-、[(C4H9)4N]+[Tf2N]-、[(C5H11)4N]+[Tf2N]-，并测试了VC在这四种离子液体中的循环伏安特性，结果如图13所示。图13中的四组循环伏安测试曲线分别对应不同的离子液体。1、2、3、4分别对应的离子液体是[(C2H5)4N]+[Tf2N]-、[(C3H7)4N]+[Tf2N]-、[(C4H9)4N]+[Tf2N]-、[(C5H11)4N]+[Tf2N]-。因为离子液体不存在溶剂化效应，所以讨论其与活性炭孔结构作用时只需考虑离子真实尺寸。图13显示随着烷基链长度增大，VC也开始出现电容电流衰减现象，且衰减程度与烷基链长度成正比。这是因为随着阳离子尺寸逐渐增大，VC中与阳离子直径匹配的微孔比例越来越小，导致储存阳离子的负极会在低电压时先于正极饱和，进而限制了电容器的电容量。

上述分析证实多孔碳饱和效应产生的根本原因是在工作电压范围内，正负极电荷储存能力不相当。根据上述文献研究成果，需要强调的是正负极电荷储存能力不相当的原因不是孔径分布差异，而是正负极吸附离子的有效比表面积的不同。多孔碳饱和效应也表明真正意义上的“对称”双电层电容器的正负极不仅仅是材料相同，还应具有相当的电荷储存能力。因此，要设计真正的“对称”双电层电容器，避免出现饱和效应，必须保证正负极的有效电荷吸附面积相当。

3.5 离子变形、离子嵌入/脱出

ANIA等[28]在研究不同孔径分布的活性炭在常规TEA-BF4乙腈溶剂电解液中的电容性能时发现，平均孔径为0.58 nm的活性炭具有相对较高的质量比电容值（92 F/g）。按照去溶剂化效应和离子筛选效应，由于平均孔径大于去溶剂化后的阳离子直径，该小微孔是不具备电荷储存能力的。而实验现象与之相反，因此ANIA等解释在电场作用下，去溶剂化阳离子产生变形，进而被吸附。同时，ANIA等还发现当采用离子液体时，阳离子是完全不能进入直径比自身尺寸更小的孔隙中，导致活性炭不能形成双电层，失去电荷存储能力。根据活性炭在常规有机电解液和离子液体中的电容性能对比，ANIA等认为只有当电解液中离子几何形态可变时，离子变形才有可能发生。

HAHN等[34]研究了多孔碳和石墨在TEA-BF4的乙腈电解液中充放电循环过程中的电极体积变化现象，得出对于电化学电容器的多孔碳，电解液离子也可能存在嵌入/脱出效应。该实验结果如图14所示。图14是三电极体系下的5次循环伏安测试中多孔碳电极和石墨电极的厚度变化情况。其中，左半支代表负极极化、右半支代表正极极化。

对比图14(a)和14(b)可以发现，当极化电位低于1.5 V（参比电极）时，多孔碳电极的厚度变化要显著低于极化电位为2 V的情况。而且，处于正极极化（对应的是负离子吸附）且极化电位最大值为2 V（参比电极）时，多孔碳电极的厚度变化程度随着循环次数增加而增大。多孔碳电极的厚度变化证实了充放电过程中可能存在离子的嵌入/脱出过程，同时也认为离子嵌入/脱出造成的体积变化是影响活性炭电极循环寿命的主要因素[34-35]。

4 多孔碳的双电层模型

按照经典的Helmholtz和GCS双电层模型，双电层电容器的比电容与其比表面积应该呈正比。但是研究证实两者之间的正比关系并不总是成立。上述综述已经证实活性炭的比电容与其孔径尺寸、孔径分布都有着密切关系，但孔径对于电容量的影响并没有在经典的Helmholtz和GCS双电层模型中有所体现。因此，对于描述真实多孔碳/电解液的界面双电层结构，经典的Helmholtz和GCS双电层模型已经不适用。

在经典双电层模型基础上，HUANG等[36-37]在多孔碳孔形状为圆柱型的假设下，提出了包含孔径曲率因素的两种双电层模型EDCC（electric double-cylinder capacitors）和EWCC（electric wire- in-cylinderca pacitor），如图15所示。

EDCC和EWCC两种模型有其各自的适用范围，其中EDCC用于描述介孔结构的双电层，EWCC用于描述微孔结构的双电层。对于大孔结构，因为其孔隙的曲率已经很小了，所以可以用平行板电容器模型进行描述。当电解液与介孔作用时，反离子进入孔中，沿内壁排列形成EDCC双电层模型；与微孔作用时，溶剂化或者去溶剂化的反离子沿着圆孔中轴线排列形成EWCC双电层模型。

在EDCC和EWCC模型中，其双电层电容大小分别由式(1)和式(2)得出。

式中，r、0分别为双电层的介电常数和真空介电常数，为圆柱型孔隙外径，为双电层厚度，为溶剂化离子半径。从式(1)和式(2)可以看出，～呈线性关系的前提是保持恒定，即孔径相等。图5显示窄孔径分布微孔炭的质量比电容与CO2吸附体积呈良好线性关系，很好地证明了这一结论。

HUANG等[36-37]采用公式(1)、(2)对文献中不同种类碳材料（模板炭、活性炭、CDCs）在有机电解液中的实验数据进行拟合，结果如图16所示。因为区域I为微孔，所以采用公式2拟合其中的数据。同理，采用描述介孔模型的公式1拟合区域III中的数据。图16显示拟合结果（曲线D和区域III中的短虚线）和实验数据趋势一致，证实EDCC和EWCC模型具有一定的适用性。

对于上述两种模型在有机电解液中的拟合结果，最引人注意的地方是介孔和微孔区域的拟合结果显示双电层的介电常数接近真空介电常数且EWCC模型中的反离子有效尺寸和EDCC模型中双电层厚度均与去溶剂化离子尺寸在一个数量级[36-37]。这证明溶剂化电解液离子在进入微孔或5 nm以下介孔时，是去除了溶剂化外壳。

依据区域III中拟合计算出的r和，将曲线外推至区域IV，发现有渐进趋势，说明多孔碳的标准比电容趋于不变。这表明在区域IV中，由于孔径非常大，曲率效应可以忽略。此时双电层可以用平行板电容器模型描述。在该尺寸的孔隙中，双电层压降几乎全部来自紧密双电层。因此，标准比电容在该区域趋于稳定。

将图16中区域III中所有数据点拟合得到曲线（短虚线），其相关系数2仅有0.259。但是如果将区域III中的数据按照浓度1.0 mol/L、1.4～1.5 mol/L、1.7 mol/L三个层次分别拟合，各自相关系数2均有显著提高，分别为0.737、0.993、0.693。除了电解液浓度，碳材料和电解液种类对相关系数2也有影响[36]。这都显示EWCC或EDCC模型存在一定的局限性。这种局限性来源于多孔结构为圆柱形假设前提以及忽略电解液因素[36-37]。

随着多孔碳储能机理研究的深入，尤其是原位测定固体表面吸附离子核磁共振技术的应用，发现在没有外加电压时，多孔碳的孔隙内也吸附着正负离子，即使尺寸低于2 nm的微孔也是如此[38]。而且在充电过程中，绝大多数情况下孔隙中除了存在异性离子外，还有大量同性离子[38-41]。

上述实验结果与传统观点（在充电过程中多孔碳孔隙中只有异性离子）是矛盾的。为了解释上述现象，FORSE等[39]认为由于未施加电压时多孔碳孔隙中就吸附了大量的正负离子，在随后的充电过程中，将会存在三种离子作用过程：异性离子吸附、同性离子脱附和离子互换三种作用方式，如图17所示。图17的作用过程显示两点：① 在多孔碳与电解液接触时，虽然外界没有施加工作电压，但是此时孔隙内已经吸附了相当数量的正负离子；② 当孔隙内存在通种电性离子时，多孔碳比电容会被抵消。这表明若要设计具有高比电容的多孔碳，应该是让孔隙中不存在或仅有少量的同性离子。

但是原位核磁共振分析数据显示[38,41-42]，在不同充电电压下，多孔碳孔隙中始终存在一定量的同性离子。利用原位核磁共振技术，FORSE等[42]还发现多孔碳的充电过程可以分为两个前后连接的过程。当电压低于0.75 V时，正极孔隙内吸附的阴离子数量几乎不变，而同时负极孔隙内阴离子逐渐脱附，表明该充电阶段多孔碳的电容增加主要来源于阴离子脱附；当电压高于0.75 V后，负极孔隙中的阴离子继续脱附，而正极孔隙吸附的阴离子数量开始显著提高，使多孔碳在该阶段中的比电容显著 上升。

为了进一步研究在充电过程中多孔碳孔隙中的离子吸附过程是如何进行的，FORSE等[38]在一系列原位测量技术数据（原位核磁、原位红外、EQCM）的基础上进行分子模拟，对活性炭离子吸附机理进行研究。模拟结果显示离子饱和效应、孔隙中离子之间的屏蔽效应是影响活性炭电容的核心因素，而且其影响程度要显著高于去溶剂化效应[38]。

5 结 论

为了提高多孔碳基双电层电容器的能量密度，近十多年来围绕多孔碳其储能机理展开了大量的研究，以期获得提高多孔碳双电层电容的方法。研究已经证实单纯增大比表面积不利于提高多孔碳电容，反而导致低能量密度。当孔径与去溶剂化（或变形）后的离子直径相当时，多孔碳比电容会显著提高，这表明要获得高比电容，多孔碳的微孔直径应约为0.7 nm。但是多孔炭中还必须具有合适比例的介孔，以提高材料本体中的离子传输能力和微孔的电荷储存能力。

为了深度理解多孔碳双电层储能机理，研究者们提出了多种机理模型，基于表面曲率因素的EDCC和EWCC模型可以较好地吻合现有实验数据。应用原位核磁共振研究结果发现，多孔碳微孔的充电过程包括同性离子脱附、异性离子吸附和离子互换三种作用。这些为理解多孔碳双电层储能机理、提高多孔碳的储能性能开辟了新思路。

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A review on the mechanism of the energy storage about the electrochemical double-layer capacitors

,

(Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100083, China)

This dissertation summarized research on the energy storage mechanism and discussed the interaction between the porous structure and the electrolyte ions. What’s more, this review described simply the theoretical models of double electric layer including the previous parallel-plate model, the later EDCC and EWCC models taken into account curvature, and the newest charging mechanisms of EDLCs. Finally, this review concluded that the best approach to achieve high power density and high energy density for porous carbon based supercapacitors will be to synthetize the porous carbon which owns the optimal micropores size and appropriate proportional of mesopores.

electrochemical double-layer capacitors (EDLCs); energy storage mechanism; models of double electric layer

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0088

TM 53

A

2095-4239（2016）06-816-12

2016-07-21；修改稿日期：2016-10-17。

向宇（1986—），男，助理研究员，主要从事超级电容器方面研究，E-mail：drxiangyu2016@126.com；通讯联系人：曹高萍，研究员，主要从事超级电容器方面研究，E-mail：caogaoping@126.com。