超级电容器的应用

陈雪丹，陈硕翼，乔志军，傅冠生，阮殿波



超级电容器的应用

陈雪丹1，陈硕翼2，乔志军1，傅冠生1，阮殿波1

（1宁波中车新能源科技有限公司，浙江宁波 315112；2科学技术部高技术研究发展中心，北京 100044）

与传统二次电池相比，超级电容器因其具有寿命长、功率密度大等特点，能够满足电动汽车、电子存储设备、家用电气、航天航空设备等一些应用领域对高功率储能装置的需求，因此自其问世以来，这种储能器件的应用便急速扩展。本文对双电层电容器和混合型超级电容器进行了简单介绍，并对其应用进行综述。

超级电容器；EDLC；混合型超级电容器；应用

随着近些年来化石能源的消耗以及气候的变化，社会需求与探索的目光逐渐转向可持续、可再生能源，如太阳能、风能等，同时电动汽车和混合电动汽车由于CO2排放量低也发展迅速。为保证车辆能够在一段时间内被稳定驱动，储能系统不可或缺，而其中首当其冲的便是电池、电化学电容器一类的电化学储能系统[1]。

电池、电化学电容器和电容器是当今三大主要的电化学储能器件，图1是几种储能系统的比功率-比能量Ragone图，可看出，锂离子电池拥有较高的能量密度（商业化产品可达180 W·h/kg），但其功率密度相对较低（约2 kW/kg），相比较而言，超级电容器的能量密度较低，但其功率密度很高（可达15 kW/kg），且具有较宽的工作温度范围和极长的使用寿命，因此在一些要求高功率的领域，超级电容器有着其独特的优势[2]。

1 超级电容器的简介

电化学电容器（electrochemical capacitor，EC）又称超级电容器（supercapacitor）或超大容量电容器（ultracapacitor）[3]。与传统电容器（电容在微法拉和毫法拉的范围）相比，超级电容器虽然同样是物理存储电荷，但由于其电极采用高比表面积材料，并在电极表面形成双电层电荷存储，单个超级电容器可存储更高的额定容量（高达数十、数百甚至上千法拉）；而由于物理存储电荷不依赖化学反应速率，与电池（循环寿命寿命<1500次）相比，超级电容器又拥有近乎无限的寿命（百万次充放电循环）和极大的充放电功率。近些年来，美国、日本、俄罗斯、韩国等众多国家，对超级电容器及其应用展开研究，我国虽起步较晚，但随着研究的不断深入以及重视程度的加深，目前已取得较为显著的成果，并在一些需求领域得以应用。

超级电容器按其储能机理可分为3种，分别为双电层电容器（EDLC）、赝电容器和混合型电容器，图2是常见类型电容器的分类；按电极对称性又可分为对称型和非对称型两种[3]。

1.1 双电层超级电容器（EDLC）

EDLC作为超级电容器的典型代表，其储能原理是在电极表面吸附电解质离子，在电极和电解质界面双电层来实现能量的存储，是一种纯物理静电吸脱附的充放电机制。EDLC的电极材料主要为具有高比表面积的多孔碳材料（包括活性炭粉末、活性炭纤维、碳纳米管以及碳气凝胶等），其中，活性炭粉末不仅原材料来源广泛，其制备工艺也相对简单，又因其比表面积高且价格适中，是目前应用最广泛的一种材料。

EDLC由于电极上不发生法拉第反应，以双电层-双电层为主要机制，电极上不发生化学反应与相变过程，因此不受电化学动力学限制，电荷存储不依赖化学反应速率，离子扩散速度远大于电池中化学反应速率，在大电流充放电过程中也有高度的可逆性，因此EDLC具有以下几方面性能特点[4-6]：①功率密度高，可实现能量的快速释放和吸收；②充放电时间短，可完成几十秒内充放电；③循环寿命长，可充放电循环百万次；④电解液选择不受限；⑤工作温度范围大，可在-40～65 ℃环境下工作。

目前世界上生产EDLC的公司主要有美国、韩国、日本的MAXWELL、Evans、Cooper 、NESSCAP、LS、松下、NEC 等公司以及国内的中国中车、北京集星、上海奥威等。表1给出几种EDLC单体的参数。

1.2 赝电容电容器

氧化还原赝电容（pseudo-capacitance）与EDLC不同，赝电容电容器通过在一定的电势范围内在电极或电极表面发生快速、可逆的氧化还原反应来实现以准电容-准电容为主要机制的快速储能，在相同电极面积的情况下，容量是EDLC的10～100倍[7]。

研究中最普遍的赝电容电极材料是过渡金属氧化物或金属氢氧化物（如RuO2、Co3O4、V2O5、MnO2等）和导电聚合物，如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩的衍生物（PTh）等。

1.3 混合型超级电容器

基于锂离子电池能量密度优势以及双电层电容器的功率密度优势，两者的复合储能体系混合型超级电容器（hybrid super capacitor，HSC）逐渐成为了近十年来储能器件的研发热点，并且随着正负极材料以及电解液的不断发展，混合型超级电容器已经成为未来混合电动车（HEV）最有前景的动力解决方案。从广义上来讲，混合型超级电容器可分为内串型和内并型两种[8-9]。

表1 几种EDLC单体性能参数

1.3.1 内串型

内串型器件是指器件内部其中一极为锂离子脱嵌电极，另一极为电容电极。如正极为活性炭，负极为Li4Ti5O12或石墨等，是比较典型的一类，因此通常所说的混合型超级电容器就是指这两种体系，即AC/预嵌锂（LIC）和AC/ Li4Ti5O12（NHC），是HSC的代表[10-11]。

1.3.2 内并型

内并联器件则是基于内串型一极单一的活性炭材料对于能量密度的局限性，将HSC改进为在锂离子电池正极或者负极中混入活性炭，Li4Ti5O12通常被用作负极活性材料，如(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12[13]、(LiFePO4+AC)/Li4Ti5O12[14]、(LiCoO2+AC)/Li4Ti5O12[15]和(LiMn2O4+AC)/(Li4Ti5O12+AC)[16]等。在这些体系中，混合型器件可被认为是双电层电容（AC/AC）或内串联型锂离子电容器（AC/Li4Ti5O12）与锂离子电池的内部并联。由于Li4Ti5O12具有较高的锂脱 嵌电位（1.55 V. Li+/Li），器件的工作电压相 对较低，限制了器件比能量的提高，近几年对(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+AC)/石墨体系[17]的研究则使器件的电压窗口得以提高。内并联器件由于更直 观地体现了电池和电容的结合，因此业内所说的 电池电容也通常是指此类器件。尽管电池电容的 能量密度可达到30 W·h/kg以上，甚至可达 80 W·h/kg，然而由于正极或者负极中混入的活性炭含量一般少于30%，导致电池电容的功率密度低于3 kW/kg。

表2中列出了一些文献中不同HSC的结构及比容量和能量密度。与EDLC相比，其优势与不足都比较明了，虽然在能量密度上有所提升，但是其循环寿命仍与超级电容器存在差距。

表2 不同锂离子混合超级电容器的结构及比容量和能量密度[8]

①基于所有正极活性物质质量；②从器件数值估算（系数因子为8）。

2 超级电容器应用举例

超级电容器以其优异的充放电寿命、高功率密度、环境友好等特点，得到更为广泛的应用与研究。其中，超级电容器常见的应用领域包括：消费电子、后备电源、可再生能源发电系统、轨道交通领域、军事装备领域、航空航天领域等[21]。目前较被看好的还是双电层电容器和混合型电容器，下文就二者的应用进行归纳举例。

2.1 双电层超级电容器应用举例

目前，研究超级电容器的国家主要包括中国、日本、韩国、美国、法国、德国等。在技术水平与制造规模上，亚洲处于暂时领先的地位。其中EDLC的制作、生产工艺最为成熟，发展前景最为宽广。目前，国外双电层电容器生产厂家主要包括Maxwell、Nesscap、LS Mtron、Ioxus、Cap-XX、ELIT、ESMA、Saft、Nichicon、Nippon Chemi-con、Panasonic等。国内双电层电容器生产厂家主要包括中国中车、今朝时代、北京集星、上海奥威、北京合众汇能、锦州凯美、湖南耐普恩、天津力神等。

2.1.1 可再生能源领域的应用

EDLC在可再生能源领域的应用主要包括：风力发电变桨控制，提高风力发电稳定性、连续性，光伏发电的储能装置以及与太阳能电池结合应用于路灯、交通指示灯等[22-23]。

日照和风速变化会导致可再生能源发电设备输出功率波动，具有不稳定与不可预测性。而EDLC因其长寿命、高功率等特性，能够适应风能和太阳能的大电流波动，白天阳光充足和风力强劲时可以吸收能量并存储，以待夜晚和风力较弱时进行放电，能起到提高供电的稳定性和可靠性的效果[24]。

2.1.2 工业领域的应用

双电层电容器在工业领域可以应用于叉车、起重机、电梯、港口起重机械、各种后备电源、电网电力存储等方面[25]。

（1）重型机械领域的应用 叉车、起重机方面的应用是当叉车或起重机启动时EDLC存储的能量会及时提供其升降所需的瞬时大功率。同时储存在双电层电容器中的电能可以辅助起重、吊装，从而减少油的消耗及废气排放，并可满足其它必要的电气功能[26]。利用大容量EDLC，可以实现短周期大电流充、放电，即设备启动时迅速完成大电流供电，下降时迅速完成大电流充电，回收势能转化为电能，节能环保的同时大大降低了油耗。

针对电梯、港口机械设备运载货物上升时需要消耗很大能量，下降时会自动产生较大势能的情况，这部分势能在传统机械设备中没有得到合理利用。EDLC因其大电流充放电等优良特性，能够实现电梯、港口机械设备等在上升过程中的瞬间提升启动能量以及下降过程中的势能回收[27]。

（a）油田钻井机

（b）港口吊机势能回馈

（2）动力UPS方面的应用 在重要的数据中心、通信中心、网络系统、医疗系统等对电源可靠性要求较高的领域，均需采用UPS装置克服供电电网出现的断电、浪涌、频率震荡、电压突变、电压波动等故障。用于UPS装置中的储能部件通常可采用铅酸蓄电池、飞轮储能和燃料电池等[28]。然而在电源出现故障的一瞬间，以上的储能装置中只有电池可以实现瞬时放电，其它储能装置需要长达一分

钟的启动才可达到正常的输出功率，但电池的寿命远不及EDLC，且使用过程中的维护需要消耗大量人力、物力。EDLC用于动力UPS储能可以在数分钟之内充满电，其高功率密度输出特性使其在某些特殊情况下成为良好的应急电源，如炼钢厂的高炉冷却水的应急水泵电源，一旦停电，EDLC可以立即实现高功率输出，启动柴油发电机组，向高炉和水泵供电，确保高炉安全生产。

（3）在微网储能方面的应用 微电网是一种由分布式电源组成的独立系统，某些情况下，微电网会从并网模式转换为孤网模式，出现功率缺额，储能设备的安装则有助于两种模式的平稳过渡。

EDLC储能系统可以有效地将负荷低落时产生的多余电能进行储存，并在负荷高峰时将电能回馈，以调整功率需求。将其作为微电网的能量缓冲环节，可充分地利用负荷低谷时机组的发电，同时可避免安装发电机组来满足峰值负荷，避免浪费。由于EDLC优异的性能使得其比蓄电池更适合处理尖峰负荷，能够提供有效的备用容量改善电力品质，改善系统的可靠度、稳定度[29]。

2.1.3 轨道交通领域的应用

轨道交通具有运量大、速度快、安全、准点、保护环境、节约能源和用地等特点，EDLC在轨道交通领域中的应用主要包括有轨电车、地铁制动能量回收装置、内燃机车和内燃机动车组启动以及卡车、重型运输车等车辆在寒冷地区的低温启动等[30]。

中车株机储能式现代有轨电车因采用超级电容作为主动力驱动电源，无需架空线，绿色智能，已取得广州、淮安、宁波、东莞、深圳、武汉等城市100辆列车的示范线订单，其中广州海珠线和淮安交通线已开通。储能式现代有轨电车因消除了视觉污染，实现制动能量回收，绿色智能，在国际有轨电车领域极具竞争力。储能式现代有轨电车按取得30%销售份额，对超级电容需求将达到40亿元左右。

地铁列车由于站间距较短，制动频繁，制动能量相当可观。目前，世界上已有55个国家的170座城市建有地铁，采用超级电容作为储能器件制成制动能量回收装置，替代制动电阻，储存制动能量，列车启动的时候再释放出来，对于地铁节能意义重大。

目前，由中国中车承担的863项目中所研发的3V/12000F超级电容器已在储能式有轨电车和地铁的能量回馈系统中应用，使能量在储存转化与回收方面的效率进一步提高。

对于内燃机车，机车柴油机的启动是由铅酸蓄电池供电，驱动直流启动电机，从而带动柴油机至点火，柴油机正常运转，这时停止启动电机供电，柴油机启动完成。这种启动方式，在柴油机开始转动的瞬间，蓄电池要大电流深度放电，对蓄电池的使用寿命将产生很大影响，对蓄电池的容量要求较高。蓄电池的使用温度在-20 ℃以上、寿命低于500次，所以在环境温度比较低的情况下，单独蓄电池的电流释放能力下降，影响机车的起动。EDLC因其使用温度较宽（-40～65 ℃）、使用寿命超长（百万次），其低温启动系统可替换铅酸电池用于内燃机车启动系统，使用寿命长达10年，且可在低温条件下的频繁启动，减少了空载待机时间，实现“熄火待命”。中国中车研发的超级电容启动系统已应用于杭州机务段调车机，1 h节约燃油达16 L。目前全国有内燃机车约40000台，每年如安装1000～1500列启动系统，配套超级电容器年需求10万～20万只，内燃机启动系统产值有望达到1亿～1.5亿元。2015年11月15日，装载着中国中车制造的超级电容储能系统的中国出口欧洲的首列动车组在马其顿成功开跑。

（a）储能式有轨电车